Potensielt hydrogen

Farget pH-indikator
pH i hverdagsløsninger:
Substans omtrentlig pH
Saltsyre (37  % m ) −1.1
Saltsyre (1 mol / L) 0
Drenering av sure miner (DMA) <1.0
Syre fra akkumulator eller batteri <1.0
Magesyre 2.0
Sitronsaft 2,4 - 2,6
Cola 2.5
Mateddik (6 til 8%) 2,5 - 2,9
Appelsin- eller eplejuice 3.5
Vin 4.0
Øl 4.5
Kaffe 5.0
Te 5.5
Sur nedbør <5.6
Melk 6.5
Menneskelig spytt 6.5 - 7.4
Rent vann 7.0
Blod 7.38 - 7.42
Sjøvann 8.2
Såpe 9,0 - 10,3
Blekemiddel 11.5
Kalk 12.5
Brus (1 mol / l) 14.0
Brus (mettet) 15.0

Den hydrogenpotensialet , bemerket pH , er et mål på den kjemiske aktivitet av hydrons (også ofte kalt protoner eller hydrogenioner) i oppløsning. Spesielt, i vandig løsning , er disse ionene til stede i form av hydroniumionet (den enkleste av oksoniumionene ).

Oftere er pH et mål på surhet eller basalitet i en løsning. I et vandig medium ved 25  ° C  :

Historisk

I 1909 la den danske kjemikeren Søren Sørensen , som da jobbet på Carlsberg- laboratoriet i København med effekten av konsentrasjonen av noen få ionerproteiner under ølfremstillingsprosesser, merke seg viktigheten av hydrogenioner og bestemte seg for å innføre pH-konseptet . I artikkelen hvor pH-verdien heves for første gang, Sørensen bruke notasjonen p- H . I denne publikasjonen gir han akronymet den latinske betydningen Pondus Hydrogenii ("vekt av hydrogen"); men i rapportene om arbeid som han skriver i Carlsberg-laboratoriet ved Universitetet i København samme år, er p forkortelsen av det tyske ordet potenz (potensial) og H er symbolet på hydrogen . Sørensen definerer da surheten til en løsning som den desimal cologarithm av den molare konsentrasjon (uttrykt i mol pr liter ) av hydrogenioner:

Prinsippet for en slik pH-skalaen er akseptert av det vitenskapelige miljøet, særlig takket være den tyske kjemiker Leonor Michaelis , som er publisert i 1909 en bok av konsentrasjonen av hydronium-ion (H 3 O + ). I innføringen av aktivitetsbegrepet publiserte Sørensen i 1924 en ny artikkel som spesifiserte at pH var mer avhengig av aktivitet enn av H + -konsentrasjonen . I mellomtiden har pH- notasjonen blitt vedtatt, uten å vite helt hvem som var initiativtakeren:

Deretter blir bokstaven "p" brukt i flere notasjoner som er vanlige i kjemi, for å betegne cologaritmen: p K , pOH, pCl,  etc. Betydningen av akronymet "pH" er tilpasset hvert språk. Dermed mener vi med pH "potensielt hydrogen" på fransk, "  Potenz Hydrogenene  " på tysk, "  potensielt hydrogen  " på engelsk eller "  potencial hidrógeno  " på spansk.

Begrepet surhet, som opprinnelig bare var kvalitativt, fikk en kvantitativ karakter med bidrag fra Brønsted-Lowry teori og pH. Mens ved begynnelsen av det XX th  -tallet ble brukt utelukkende av pH-indikatorer for å rettferdiggjøre den sure eller basiske karakter av en løsning, utviklingen i elektrokjemi tillot IUPAC å slå på 1990-tallet til en ny definisjon av pH, slik at målingene mer nøyaktig.

Definisjoner

Klassisk definisjon

Siden midten av XX th  århundre , den IUPAC offisielt anerkjent definisjon av pH Sørensen. Den brukes i skolens læreplaner (hovedfagstudier) og ordbøker:

hvor en H (også bemerket a (H + ) eller {H + }) betegner aktiviteten til hydrogenioner H + , dimensjonsløs. PH i seg selv er en dimensjonsløs mengde.

Denne formelle definisjonen tillater ikke direkte målinger av pH, eller til og med beregninger. Det faktum at pH avhenger av aktiviteten til hydrogenioner betyr at pH avhenger av flere andre faktorer, for eksempel påvirkningen av løsningsmidlet. Det er imidlertid mulig å oppnå tilnærmet pH-verdier ved beregning, ved å bruke mer eller mindre eksakte definisjoner av aktiviteten.

Nernsts lov

Den IUPAC i dag gir en definisjon av pH fra en eksperimentell elektrokjemisk metode. Den består i å bruke Nernst-forholdet i følgende elektrokjemiske celle :

Referanseelektrode | Konsentrert KCl-løsning Løsning X | H 2 | Pt (hydrogenelektrode)

Ved hjelp av målinger av elektromotorisk kraft (bemerket fem eller fem) i cellen med en løsning X og en referanseløsning S, får vi:

med:

pH (X): pH i den ukjente løsningen; pH (S): pH i tabell for referanseløsningen S; E X  : emf av cellen med den ukjente løsningen X; E S  : emf av cellen med referanseløsningen S i stedet for løsningen X; F = 96 485  C  mol −1  : Faradays konstant  ; R = 8,314 472  J  mol −1  : universell konstant av ideelle gasser  ; T  : absolutt temperatur , i Kelvin . Demonstrasjon

Arbeidselektroden er faktisk en hydrogenelektrode (se #Måling og indikatorer ). Vi vurderer paret H + / H 2 .

Det elektrokjemiske potensialet til arbeidselektroden er gitt av Nernst-forholdet  :

Å vite at vedkommende standardpotensial av paret H + / H 2 er null ved konvensjon (referanse), får vi:

derfor

EMK til den elektrokjemiske cellen er:

La oss nå skille mellom to emf, E X for en ukjent løsning, og E S for en kjent løsning S. Ved å trekke dem, har vi:

fra hvor

og endelig

Denne definisjonen av pH ble standardisert av ISO 31-8- standarden i 1992, deretter erstattet av ISO-IEC 80000 -9-standarden.

I vandig løsning

Omtrentlig definisjon

Siden manipuleringene relatert til pH i kjemi oftest utføres i et vandig medium, kan flere omtrentlige definisjoner av pH i vandig løsning bestemmes . Ved å bruke to forskjellige definisjoner av kjemisk aktivitet, kan vi skrive de to forholdene nedenfor. De er gyldige i et begrenset utvalg av vandige oppløsninger med ionekonsentrasjoner mindre enn 0,1  mol L −1 og verken er for sure eller for basiske, det vil si for pH mellom ca. 2 og 12.

eller

γ H er aktivitetskoeffisienten til H + -ioner , dimensjonsløs [H + ] er den molare konsentrasjonen av H + -ioner , i mol·L −1 C 0 = 1  mol L -1 er standardkonsentrasjonen

og

eller

γ H er aktivitetskoeffisienten til H + -ioner , dimensjonsløs m H er molaliteten til H + -ioner , i mol kg -1 m 0 = 1  mol kg −1 er standard molalitet

For enda lavere konsentrasjoner av ioner i oppløsning kan aktiviteten til H + -ionene assimileres til konsentrasjonen (aktivitetskoeffisienten har en tendens til 1). Vi kan skrive :

Ved misbruk av skriving er ikke skrivingen homogen, standardkonsentrasjonen C 0 blir ofte utelatt for å forenkle notasjonen. Dette forholdet er det mest kjente og er det mest brukte i videregående opplæring.

For sterke syrer i vandig oppløsning i konsentrasjoner større enn 1  mol kg -1 , er den foregående tilnærmingen ikke lenger gyldig: det er nødvendig å komme tilbake til definisjonen hvor aktiviteten til oksoniumionene har en tendens mot 1 når konsentrasjonen øker, enten en pH som har en tendens til .

Likeledes for sterke baser i vandig oppløsning i konsentrasjoner større enn 1  mol kg −1 , har aktiviteten til hydroksidionene HO - en tendens til 1; imidlertid, ved definisjon av K e , ionisk produkt med vann lik 10 -14 til 25  ° C , kan vi derfor ikke kan være mindre enn K e , det vil si en pH som har en tendens mot 14 når den sterke base konsentrasjonen øker.

Dette gjelder bare når løsningsmidlet (her vann) forblir veldig dominerende sammenlignet med andre arter. Når det gjelder veldig konsentrerte løsninger, er dette ikke lenger sant, og ekstreme pH-verdier kan observeres, som vil bli spesifisert senere.

Hydrering av H + -ioner

Syrer og baser

Brønsted og Lowry ga en enkel definisjon av begrepene syre og base som henholdsvis en protondonor og akseptor . Andre forestillinger om surhet brukes i ikke-protiske medier (medier der den utskiftbare arten ikke er protonet), som Lewis- teorien  :

Teori Syre Basert Søknadsdomenet
Arrhenius giver av H + HO giver - vann
Brønsted giver av H + H + aksepterer protisk løsemiddel
Lewis par akseptor e - par giver e - generell sak

Eksempler:

PH varierer innenfor området definert av løsningsmidlets selvprotolysekonstant.

I vandig løsning, ved standard temperatur og trykk (CNTP), indikerer en pH på 7,0 nøytralitet fordi vann, amfotert , naturlig dissosierer seg til H + og HO - ioner i konsentrasjoner på 1,0 × 10 −7  mol L −1 . Denne dissosiasjonen kalles autoprotolyse av vann:

  • vann er en syre: H 2 O(1) = H + (aq) + HO - (aq)  ;
  • vann er en base: H 2 O(l) + H + (aq) = H 3 O +(aq)  ;
  • derav reaksjonen: H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O +(aq) + HO - (aq) .

Under normale betingelser for temperatur og trykk ( TPN ), den ioniske produktet fra vann ([H + ] [HO - ]) er 1,0116 x 10 -14 , følgelig p K e = 13,995 . Vi kan også definere pOH (-log a HO - ), slik at pH + pOH = p K e .

PH-verdien må omdefineres - fra Nernst-ligningen - i tilfelle temperatur-, trykk- eller løsningsmiddelforhold endres.

Påvirkning av trykk og temperatur

Den ioniske produktet fra vann ([H + ] [HO - ]) varierer med trykk og temperatur; under 1013  hPa , og ved 298  K ( TPN ), den ioniske produktet er 1,0116 x 10 -14 , d 'hvor p K e = 13,995 ; ved 10 10  Pa og ved 799,85  ° C , p K e er bare 7,68: pH i nøytralt vann er da 3,84. Under en atmosfære på 1013  hPa (mettet vanndamptrykk) har vi:

  • ved ° C  : p K e = 14,938, derav pH av nøytralitet = 7,4690;
  • ved 25  ° C  : p K e = 13,995, derav pH av nøytralitet = 6,9975;
  • ved 100  ° C  : p K e = 12,265, derav pH nøytralitet = 6,1325.

Derfor varierer pOH på samme måte og av samme grunn: jo større fragmentering av vann inn i proton H + (faktisk hydronium-ion H 3 O +) og i HO - . Å si at vann blir "surere" er derfor absolutt sant, men det er ikke mindre sant at det blir samtidig og av paritetsgrunner "mer grunnleggende". Resultatet er likevel at det blir mer etsende, et problem som er nøye undersøkt for varmevekslere.

Det ioniske produktet av vann varierer i henhold til følgende ligning:

der K e * = K e / (mol⋅kg −1 ) og d e * = d e / (g⋅cm −3 ).

Med:

  • T i Kelvin;
  • d e  : tettheten av vann uttrykt i g⋅cm −3 .

Anvendelsesområde med formelen: T mellom 0 og 1000  ° C , P mellom 1 og 10 000  bar abs.

En annen formulering for beregningen av p K e er IAPWS

Innflytelse av løsningsmidlet

I andre løsemidler enn vann er pH ikke en funksjon av dissosiasjonen av vannet. For eksempel er den nøytrale pH av acetonitril 27 ( TPN ) og ikke 7,0.

PH er definert i en ikke-vandig løsning med hensyn til konsentrasjonen av solvatiserte protoner og ikke med hensyn til konsentrasjonen av usosierte protoner. Faktisk er pH i en sterk og konsentrert syre ikke nødvendigvis lav i noen løsningsmidler med lav solvens. På den annen side, avhengig av egenskapene til løsningsmidlet, forskyves pH-skalaen i forhold til vann. Dermed er svovelsyre i vann en sterk syre, mens det i etanol er en svak syre. Arbeid i et ikke-vandig medium gjør beregningen av pH veldig komplisert.

Surhet og alkalinitet

En pH lavere enn nøytraliteten (f.eks. 5 for en vandig løsning) indikerer en økning i surhet , og en høyere pH (f.eks. 9 for en vandig løsning) indikerer en økning i alkalinitet, dvs. det vil si basalitet .

En syre vil senke pH i en nøytral eller basisk løsning; en base vil øke pH i en sur eller nøytral løsning. Når pH i en løsning ikke er veldig følsom for syrer og baser, sies det å være en bufferløsning (med pH); dette er tilfelle med blod, melk eller sjøvann, som inneholder syrebasepar som er i stand til å dempe svingninger i pH, slik som karbondioksid / hydrogenkarbonat / karbonat, fosforsyre / hydrogenfosfat / fosfat, surt bor / borat.

PH i en såkalt fysiologisk løsning er 7,41.

Aktivitet og konsentrasjon

For høye ionekonsentrasjoner kan aktiviteten ikke lenger assimileres med konsentrasjonen, og ionestyrken må tas i betraktning, for eksempel takket være Debye-Hückel-teorien. PH i en dekamolær løsning av sterk syre er derfor ikke lik -1, akkurat som pH i en dekamolær løsning med sterk base ikke er lik 15. Aggressiviteten til slike løsninger og deres styrke høy ionestyrke gjør det vanskelig å måle pH med de vanlige glasselektrodene. Vi bruker derfor andre metoder basert på fargeindikatorer ( UV- eller NMR- spektroskopi ). For høye konsentrasjoner av H + kan vi analogt definere andre skalaer for surhetsmåling, for eksempel Hammett-skalaen H 0 .

Målt

I henhold til Nernsts lov etablert ovenfor:

hvor X er løsningen hvis pH er ukjent og S, referanseløsningen; med ( RT ln10) / F = 59,159  V ved 298  K ( R er den ideelle gasskonstanten, T , temperaturen og F , Faraday-konstanten).

Generelt måles pH elektrokjemisk med en pH-meter , en innretning som består av en spesiell kombinert elektrode , kalt en glasselektrode , eller to separate elektroder. Referanseelektroden er vanligvis den mettede kalomelelektroden ( SCE ).

Det er mange måter å måle surhet på, pH-indikatorer brukes ofte .

Omtrentlige pH-beregningsformler for vandige løsninger

Ved 25  ° C p K e = 14.

Tilfelle av sterk syre

hvor er syrekonsentrasjonen i mol / L.

Dette forholdet er ikke gyldig for konsentrasjoner mindre enn 1 × 10 −7  mol l −1 og bør bare gjelde med konsentrasjoner større enn 1 × 10 −5  mol l −1 . Dens påføring på en løsning fortynnet ved 10-8 gir faktisk pH = 8 , noe som er absurd siden løsningen er sur og ikke alkalisk (pH i en slik løsning er 6,98).

I tilfelle av en monosyre, blir pH-verdien beregnet ved å løse den følgende tredje grad ligning: (H + ) 3 + K en (H + ) 2 - (H + ) [ K e + K en C en ] - K en · K e = 0 .

I det begrensende tilfellet blir den forrige ligningen som vi utleder det fra . Når , .

Tilfelle av en sterk base

hvor er basiskonsentrasjonen i mol·L −1 .

Dette forholdet er underlagt de samme merknadene som for tilfellet med en sterk syre.

Hvis en svak syre

hvor syreens er det.

Tilfelle av en svak base

hvor det er det som er laget av syren.

Tilfelle av en blanding av løsninger med kjent pH

Denne formelen er veldig tilnærmet, spesielt hvis syrene eller basene som er brukt er svake, og bør brukes med stor forsiktighet.

negativ pH

I relativt svakt konsentrerte oppløsninger (vi si "fortynnet oppløsning"), blir den surhet målt ved konsentrasjonen av hydronium (oksonium) eller [H 3 O + -ioner], fordi H + -ionene assosieres med [H 2 O]. Imidlertid motvirkes denne effekten delvis ved høye konsentrasjoner av aktivitetskoeffisientene som kollapser ved høye konsentrasjoner. Likevel er det mulig å få negative pH, blant annet i forbindelse med gruvedrift følgetilstander ved ekstreme syrlig gruven drenering .

0-14-skalaen for pH er en konvensjonell grense. Dermed har en konsentrert løsning av saltsyre ved 37  % m en pH på ca. -1,1, mens en mettet løsning av natriumhydroksyd har en pH på ca. 15,0.

Produkter som er surere enn 100% svovelsyre blir referert til som supersyrer . Disse brukes ofte, spesielt som katalysatorer for isomerisering og krakking av alkaner .

Jordens pH

Jordens pH er resultatet av jordens sammensetning (kalkstein, harpiksjord  osv. ) Og av det den mottar (regn, gjødsel  osv. ). Den har innflytelse på assimilering av næringsstoffer og sporstoffer av en plante .

Merknader og referanser

Merknader

  1. En hydrogen-ion er et hydrogenatom, som har mistet sin eneste elektron . Imidlertid er hydrogenatomet bare består av et proton (for sin vanligste isotop 1 H ) og en elektron. Et 1 H + ion er derfor effektivt ikke mer enn et proton; men 1 H - ionet , kalt hydridanion , eksisterer også.

Referanser

  1. "Surhet, pH" , på stedet for Académie d'Orléans-Tours .
  2. SPL Sörensen , “  Über die Messung und Bedeutung der Wasserstoffionen-konzentration bei biologischen Prozessen  ”, Ergebnisse der Physiologie , vol.  12, n o  1,Desember 1912, s.  393-532 ( ISSN  0303-4240 og 1433-0474 , DOI  10.1007 / bf01968801 , lest online , åpnet 3. januar 2021 )
  3. (in) "  Søren Sørenson  " , Chemical Achievers - The Human Face of the chemical science , Chemical Heritage Foundation (åpnet 9. januar 2007 ) .
  4. (de) Søren Peder Lauritz Sørensen, “  Enzymstudien. II : Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen  ”, i Biochemische Zeitschrift , vol.  21, 1909, s.  131-304 .
  5. (in) Minutes of the Carlsberg Laboratory work , vol.  8, s.  1 , København, 1909 ( ISSN  0075-7497 ) .
  6. (in) Søren Peter Lauritz Sørensen , på geocities.com/bioelectrochemistry .
  7. (i) Patrick Gormley , Fakta om pH  " ,2003.
  8. "pH" i datastyrte franske språket kassen .
  9. “  pH  ” , på Futura-Sciences (åpnes 10 mai 2006 ) .
  10. (in) pH-quiz Study Guide  "morrisonlabs.com .
  11. (in) "  Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units  ' 2 e rev. , i Pure Appl. Chem. n o  51, s.  1 , 1979.
  12. (in) International Organization for Standardization , ISO Standards Handbook: Quantities and units , ISO, Geneva, 1993 ( ISBN  92-67-10185-4 ) .
  13. International Union of Pure and Applied Chemistry . Mengder, enheter og symboler i fysisk kjemi ["  Green Book  "], Oxford, Blackwell Science,1993, 2 nd  ed. ( ISBN  0-632-03583-8 , leses online ) , s.  62.
  14. "The Multimedia Book of Corrosion", på cdcorrosion.com .
  15. Marshall, WL og EU Franck, ioneprodukt av vannsubstans, 0 - 1000  ° C , 1 - 10 000  bar. Ny internasjonal formulering og dens bakgrunn , J. Phys. Chem. Ref. Data , 10, 295 1981.
  16. (no) IAPWS, "  Release on the Ionization Constant of H 2 O " , IAPWS ,august 2007
  17. (in) Nordstom DK CN Alpers, Ptacek og CJ Blowes DW Negativ pH og ekstremt surt gruvevann fra Iron Mountain, California , Environmental Science and Technology , 2000, vol.  13, n o  5, s.  254-258 .
  18. Eksperimenter av syrebasefamilien av Danielle Cachau-Herreillat ( ISBN  2804152138 og 9782804152130 ) . Ekstrakt . Se også (i) "  Negativ pH eksisterer  " hvis forfatter anbefaler å bruke en ubegrenset pH-skala.
  19. (i) Kieran F. Lim , "  Negative pH Does Exist  " , Journal of Chemical Education , vol.  83, n o  101 st oktober 2006, s.  1465 ( ISSN  0021-9584 , DOI  10.1021 / ed083p1465 , lest online , åpnet 15. april 2017 ).
  20. (no) RJ Gillespie. Accounts of Chemical Research , vol.  1, 1968, s.  202 .
  21. (i) George A. Olah og Schlosberg HR, "  Chemistry in Super Acids. Jeg . Hydrogenutveksling og polykondensering av metan og alkaner i FSO3H - SbF5 ( Magic Acid ) -løsning. Protonering av alkaner og mellomleddet mellom CH5 + og relaterte hydrokarbonioner. Den høye kjemiske reaktiviteten til parafiner i ioniske løsningsreaksjoner  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  90 (10), 1968, s.  2726–2727 .
  22. (in) Svar Richard Barrans en student, på nettstedet "  Ask a Scientist  " lenke .

Se også

Bibliografi

  • L. Lopes, "  Metode for den overveiende reaksjonen: forslag til en systematisk kvantitativ tilnærming  ", Bulletin of the physicists union , vol.  102, n o  904,Mai 2008, s.  707-726 ( les online [PDF] )

Relaterte artikler

Eksterne linker