Clapeyron formel

I fysisk kjemi , og nærmere bestemt innen termodynamikk , er Clapeyron-formelen , også kalt Clapeyron-forholdet eller Clapeyron- ligningen , et forhold som uttrykker utviklingen av trykk for endring av tilstanden til et rent stoff som en funksjon av temperaturen , se figur 1 . Den bærer navnet Émile Clapeyron som etablerte den i 1834.

Denne formelen er kun gyldig for en faseovergang av orden en i henhold til Ehrenfest-klassifiseringen av tilstandsendringer, det vil si i henhold til den nåværende klassifiseringen , for en tilstandsendring som involverer en entalpi-tilstandsendring . Hvis dette ikke er tilfelle, er overgangen av høyere orden, og det er nødvendig å referere til formlene til Ehrenfest . Clapeyron-formelen er derfor hovedsakelig gyldig for overganger mellom flytende gass, fast væske og fast gass.

Den formelen Clausius Clapeyron (eller forholdet Clausius Clapeyron , Clausius-Clapeyron ) er en forenklet form av den Clapeyron formel for integrering i tilfelle av en væske-damp-likevekten. Den ble etablert av Clapeyron i 1834 og funnet av Rudolf Clausius i 1850.

Clapeyron-formelen tillater blant annet den eksperimentelle bestemmelsen av entalpien av tilstandsendring .

Clapeyron-formelen kan utvides til blandinger.

Uttalelse og demonstrasjon

Fasediagram

De viktigste faseoverganger som involverer en entalpi på tilstandsendring er væske-gass, faststoff-væske og faststoff-gass-overganger, se figur 2 . Da tilstandsendringene skjer ved konstant trykk for en gitt temperatur, kan domenene til eksistensen av de forskjellige fasene plottes i et PT-diagram, se figur 1 . Clapeyron-formelen representerer hellingen til kurvene som avgrenser disse områdene i dette diagrammet.

De tre overgangskurvene møtes på trippelpunktet, som er det eneste punktet der de tre fysiske tilstandene flytende, fast og gass i den rene kroppen eksisterer sammen. Fordampningsgrenen ender på det kritiske punktet, utover som væsken og gassen ikke lenger kan skilles.

Stater

Ved en gitt temperatur skjer en endring av tilstanden til et rent stoff fra en bemerket fase til en annen bemerket fase ved konstant trykk , som er representert på et fasediagram . For en faseovergang av orden en i henhold til Ehrenfest-klassifiseringen av tilstandsendringer, varierer tilstandsendringstrykket som en funksjon av temperaturen i henhold til Clapeyron-formelen : $T$ $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$

Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over T \ cdot \ Delta _ {1 \ til 2} V}}

eller:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} S \ over \ Delta _ {1 \ til 2} V}}

med:

$T$ endring av tilstandstemperatur (i Kelvin , K);
${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$ trykket for endring av tilstand ved temperatur (i pascal , Pa); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} H}$ den entalpi av tilstandsendringen fra fase til fase ved temperatur (i joule per mol , J / mol); $1$ $2$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} S}$ , med , tilstandsendringen fra fase til fase ved temperatur (i joule per mol , J / mol); ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} H = T \ cdot \ Delta _ {1 \ til 2} S}$ $1$ $2$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} V = {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}$ volumet av tilstandsendring, det vil si forskjellen på molvolumene til henholdsvis det rene stoffet i fasene og ved temperaturen og under trykket (i kubikkmeter per mol, m 3 / mol). $2$ $1$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$

Vi kan også skrive denne formelen i henhold til:

Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over R \ cdot \ Delta _ {1 \ til 2} Z}}

med:

${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} Z = Z ^ {2} -Z ^ {1}}$ forskjellen mellom kompressibilitetsfaktorene for det rene stoffet henholdsvis i fasene og , og , eller (disse størrelsene er dimensjonsløse ) $2$ $1$ ${\ displaystyle Z ^ {2} = {P_ {1 \ til 2} {\ bar {V}} ^ {2} \ over RT}}$ ${\ displaystyle Z ^ {1} = {P_ {1 \ til 2} {\ bar {V}} ^ {1} \ over RT}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} Z = {P_ {1 \ til 2} \ Delta _ {1 \ til 2} V \ over RT}}$
$R$ den universelle konstanten av ideelle gasser .

Merknad 1 - enhet for entalpi av endring av tilstandEntalpi for endring av tilstand kan også uttrykkes per masseenhet (f.eks. I J / kg), i hvilket tilfelle massevolum (i m 3 / kg) må betraktes som nevneren.Merknad 2 - omvendt overgangFor en overgang fra fase til fase vurderer vi og . Derfor :

2

1

{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ til 1} H = - \ Delta _ {1 \ til 2} H}

{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ til 1} V = {\ bar {V}} ^ {1} - {\ bar {V}} ^ {2} = - \ Delta _ {1 \ til 2} V}

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {2 \ to 1} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right)}

Overgangene fra tilstand 1 til tilstand 2 og fra tilstand 2 til tilstand 1 med trippelpunktet som et felles punkt, dette innebærer at det ikke kan forekomme hysterese i tilstandsendringer d 'en ren substans: for en gitt temperatur , med andre ord , enten overgangen skjer i den ene eller den andre retningen, er trykket for endring av tilstanden til et rent stoff det samme.

T

{\ displaystyle P_ {2 \ to 1} = P_ {1 \ to 2}}

Merknad 3 - faseoverganger av høyere ordreDenne formelen er bare gyldig i tilfelle en første ordens faseovergang i henhold til Ehrenfests klassifisering av tilstandsendringer. For fase 2-overganger fra andre ordre, se Ehrenfest-formler .

Ehrenfest-klassifisering, overgang av første ordre

De klassifiseringsEhrenFest faseoverganger basert på følgende prinsipp:

“En faseovergang er av orden n hvis den fri entalpi-funksjonen og dens derivater opp til orden n-1 er kontinuerlige, mens et av dets derivater av orden n i det minste er diskontinuerlig. "

For en overgang av orden 1 er derivatet av orden 0 til fri entalpi kontinuerlig under endring av tilstand. Med andre ord er fri entalpi uforanderlig under endring av tilstand ved konstant trykk og temperatur. Under likevektsforhold (samme trykk og temperatur) er den frie entalpien av en mengde ren substans i tilstanden lik den fri entalpien av den samme mengden ren substans i tilstanden : $G$ $ikke$ $1$ $2$

{\ displaystyle G ^ {1} = G ^ {2}}

Gitt identiteten til molarfri entalpi av et rent stoff og dets kjemiske potensial , innebærer dette at:

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {1} = {\ bar {G}} ^ {2} = \ mu ^ {1} = \ mu ^ {2}}

På den annen side, for den samme overgangen av ordre 1, er partielle derivater av ordre 1 i fri entalpi:

{\ displaystyle \ left ({\ partial G \ over \ partial P} \ right) _ {T} = V}

{\ displaystyle \ left ({\ partial G \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - S}

er ikke kontinuerlig:

{\ displaystyle V ^ {1} \ neq V ^ {2}}

{\ displaystyle S ^ {1} \ neq S ^ {2}}

med:

${\ displaystyle V ^ {1}}$ og volumene av mengden av det rene stoffet henholdsvis i faser og ved temperatur og under trykk ; ${\ displaystyle V ^ {2}}$ $ikke$ $1$ $2$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$
$S ^ {1}$ og de entropies til mengden av den rene substansen henholdsvis i fase og , ved temperatur og under trykk . $S ^ {2}$ $ikke$ $1$ $2$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$

Vi har derfor, når det gjelder molarvolum og molar entropi:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} \ neq {\ bar {V}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1} \ neq {\ bar {S}} ^ {2}}

I en faseovergang av orden 1 er det derfor en entalpi av tilstandsendring :

{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} H = T \ cdot \ Delta _ {1 \ til 2} S = T \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar { S}} ^ {1} \ right) \ neq 0}

I en faseovergang av orden en endrer det rene stoffet volum (for eksempel i fordampning av en væske er det resulterende volumet av gass større enn det opprinnelige væskevolumet), i motsetning til en faseovergang av orden to (for eksempel den ledende - superledende overgang ) der volumet til den rene kroppen ikke endres. I tillegg induserer en faseovergang av ordre en endring i entropi av det rene stoffet, og innebærer derfor en entalpi av tilstandsendring (fordampning av en væske krever tilførsel av varme), i motsetning til en overgang av orden to der det er ingen entropi for statsendring . I en overgang av orden en, går den rene kroppen gjennom en serie mellomtilstander der de to fasene eksisterer (i en fordampning eksisterer væsken og dampen fra tilstanden av væske alene til tilstanden av damp alene, både den totale varmen som er nødvendig for fullstendig fordampning har ikke blitt tilført væsken); tvert imot eksisterer ikke de to fasene i en overgang av ordre to, denne er umiddelbar.

Demonstrasjon

Tenk på endringen av tilstanden til et rent stoff definert av følgende ligning, som involverer fasene og ved konstant trykk og temperatur : ${\ rm {C}}$ $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$ $T$

{\ displaystyle {\ rm {C ^ {1} \ rightleftharpoons C ^ {2}}}}

Ved fasevekt er de kjemiske potensialene til den rene kroppen i de to fasene like:

{\ displaystyle \ mu ^ {2} = \ mu ^ {1}}

Hvis man modifiserer den initiale temperatur av likevekt for en annen temperatur , mens rester ved likevekt av de to faser, og deretter likevektstrykket går fra til og det kjemiske potensial passere henholdsvis til og fra til . De kjemiske potensialene i de to fasene er alltid like når systemet når sin nye likevekt. Vi kan skrive for den nye likevekten: $T$ ${\ displaystyle T + \ mathrm {d} T}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2} + \ mathrm {d} P_ {1 \ til 2}}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {1}}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {1} + \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}$ $\ mu ^ {2}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {2} + \ mathrm {d} \ mu ^ {2}}$

{\ displaystyle \ mu ^ {2} + \ mathrm {d} \ mu ^ {2} = \ mu ^ {1} + \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}

derav likheten mellom variasjonene av de to kjemiske potensialene:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {2} = \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}

I følge Gibbs-Duhem-forholdet på mol av ren substans, er variasjonen av det kjemiske potensialet lik: $ikke$

{\ displaystyle n \, \ mathrm {d} \ mu = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu = {\ bar {V}} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} \, \ mathrm {d} T}

med:

${\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}$ det molare volum av det rene legeme ved og ; $P$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {S}} = {S \ over n}}$ den molare entropien av den rene tresubstansen ved og . $P$ $T$

Det følger av avtagende ekspresjon for hver av de to fasene og , og ved å vurdere likheten av variasjoner av de kjemiske potensialene: $1$ $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = { \ bar {V}} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ til 2} - {\ bar {S}} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} = \ left ( {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} T}

Vi betrakter her en førsteordens faseovergang i henhold til Ehrenfest-klassifiseringen , nemlig:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} \ neq {\ bar {V}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1} \ neq {\ bar {S}} ^ {2}}

som gjør det mulig å skrive:

{\ displaystyle {\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} = {{\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} \ over {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}}

Ved å introdusere entalpi av endring av tilstand , er entropi for endring av tilstand av den rene kroppen lik: ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} H}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} = \ Delta _ {1 \ til 2} S = {\ Delta _ {1 \ til 2} H \ over T}}

Legg merke til volumet av tilstandsendring:

{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} V = {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}

endelig får vi Clapeyron-formelen :

Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over T \ cdot \ Delta _ {1 \ til 2} V}}

Integrerte Clapeyron-forhold

Vi integrerer mellom to likevektstilstander som involverer de samme to fasene: en referansetilstand og en tilstand . ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left (P_ {1 \ to 2}, T \ right)}$

Entalpi av endring av tilstand avhenger bare av temperaturen. Vi kan grovt vurdere entalpi av endring av tilstanden som konstant over temperaturintervaller i størrelsesorden noen titalls eller til og med hundrevis av grader.

Molarvolumene avhenger av temperatur og trykk. Når det gjelder kondenserte faser (flytende og fast), er denne avhengigheten svak og kan betraktes som ubetydelig for små temperaturintervaller. Molarvolumene i de kondenserte fasene er også ubetydelige sammenlignet med volumene i en gassfase, forutsatt at de imidlertid er tilstrekkelig langt fra det kritiske punktet for en væske.

Flytende gassovergang, Clausius-Clapeyron-formel

Vurder fordampning av en væske:

{\ displaystyle {\ rm {liquid \ to gas}}}

Enhalpien av tilstandsendring som er involvert er entalpien av fordampning . Forskjellen i molære volumer er . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$

Hvis vi er langt nok fra det rene stoffets kritiske punkt , er væskeens molære volum ubetydelig sammenlignet med gassens:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

På den annen side kan gassen ved trykk i størrelsesorden atmosfærisk trykk betraktes som perfekt , slik at molarvolumet kan beregnes i henhold til den ideelle gassloven :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} = {RT \ over P _ {\ text {vap}}}}

med den universelle ideelle gasskonstanten . Vi får Clausius-Clapeyron-formelen : $R$

Clausius-Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P _ {\ text {vap}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P _ {\ text {vap}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

som også finnes i formen:

Clausius-Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {vap}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ over R}}

I motsetning til Clapeyron-formelen er gyldig uansett trykk og temperaturforhold, det vil si fra trippelpunktet til det kritiske punktet i fasediagrammet for den rene kroppen, så dette forholdet er gyldig:

hvis molarvolumet av væsken er ubetydelig sammenlignet med gassens, dvs. for en likevekt langt fra det kritiske punktet,
hvis gassen oppfører seg som en ideell gass, det vil si for en likevekt ved lave trykk.

Vi integrerer (for ordens skyld avhenger en entalpi av endring av tilstand bare av temperaturen):

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {vap}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = - \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \, \ mathrm {d} {1 \ over T}}

Fordampningstrykket blir ofte referert til som det mettede damptrykket til det rene legemet, bemerket . ${\ displaystyle P _ {\ text {vap}}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

Hvis vi betrakter entalpi av fordampning som en konstant, får vi Rankines formel : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$

Rankine formel:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ venstre ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

eller mer generelt:

Rankine formel:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T}}

Ved å innføre en tredje konstant for å presisere korrelasjonen til eksperimentelle data, får vi Antoines ligning : $VS$

Antoines ligning:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T + C}}

Dampens entalpi er en positiv mengde, følgelig øker det mettede damptrykket til et legeme med temperaturen; omvendt øker fordampningstemperaturen (kokepunktet) med trykk. For eksempel, koker vannet ved 100 ° C under trykk fra 1 atm , men i de Mont-Blanc, hvor trykket bare er 0,5 atm , koker vann ved 85 ° C . På toppen av Everest , det koker ved 72 ° C . Tvert imot, på bunnen av havene er trykket slik at vannet kan forbli flytende ved mer enn 300 ° C nær varme kilder.

Overgang til fast gass

Tenk på sublimering av et fast stoff:

{\ displaystyle {\ rm {solid \ to gas}}}

Enthalpien av tilstandsendring som er involvert er subhaleringens entalpi . Når det gjelder væske-gass likevekt, er molarvolumet av det faste stoffet ubetydelig sammenlignet med gassens, og ved lave trykk kan gassen betraktes som perfekt. Vi oppnår derfor ved å integrere Clapeyron-formelen ved å ta i betraktning den konstante sublimeringsenthalpien, en formel som ligner på den tidligere oppnådde Rankine-formelen: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sub}} H}$

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P _ {\ text {sub}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {sub}} H \ over R} \ cdot \ venstre ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

Sublimeringens entalpi er større enn fordampingens entalpi, dvs. rundt trippelpunktet har den faste kropps-likevektskurven til det rene legemet i et PT-diagram en helling større enn den for den flytende likevektskurve-gassen (se figur 1 ). ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sub}} H> \ Delta _ {\ text {vap}} H}$

Flytende-fast overgang

Vurder sammensmeltingen av et fast stoff:

{\ displaystyle {\ rm {solid \ til flytende}}}

Enthalpien av den involverte tilstandsendringen er fusjonens entalpi . Forskjellen i molære volumer er . De to kondenserte fasene har molære volumer ( for væsken og for det faste stoffet), avhengig av temperatur og trykk. Vi kan dermed integrere ved å betrakte fusjonens entalpi og molarvolumene som konstante: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {fus}}} \ mathrm {d} P = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ mathrm {d} T \ over T}}

{\ displaystyle {\ Bigl [} P {\ Bigr]} _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {fus}}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} {\ Bigl [} \ ln T {\ Bigr]} _ {T ^ {\ circ}} ^ {T}}

og endelig :

{\ displaystyle P _ {\ text {fus}} - P ^ {\ circ} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ ln \! \ venstre ({T \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

Kurven assosiert med dette forholdet tilsvarer væske-fast-likevektsgrenen på fasediagrammet. Denne grenen er nesten lineær ved lave trykk og er praktisk talt vertikal på grunn av den lille forskjellen i molvolumene til de kondenserte fasene ( derav og ). ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V \ ca. 0}$ ${\ displaystyle \ left | {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ right | \ ggg 0}$

Den smelteentalpi å være en positiv mengde og det molare volum av en væske som oftest er større enn for et fast stoff, for nesten alle rene substanser hellingen av væske-faststoff gren av PT diagrammet er positiv: . Vann er et unntak (så vel som antimon , sølv , vismut , gallium , germanium , plutonium og natrium ) fordi det molære volumet av det faste stoffet (isen) er større enn væskens ( for derfor flyter isen), så skråningen av fast-væske-likevektsgrenen av vann er negativ: (se figur 1 ). ${\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V}> 0}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}> {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {s}} <0}$ ${\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} <0}$

applikasjoner

Bestemmelse av fordampningens entalpi

Temperaturen og det tilhørende likevektstrykket til en gass i kontakt med væsken kan måles eksperimentelt i en autoklav . Det er således mulig å bestemme utviklingen av likevektstrykket eller mettet damptrykk som en funksjon av temperaturen. Tatt i betraktning at fordampningens entalpi er konstant over det eksperimentelle temperaturintervallet, i henhold til Rankines formel:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P _ {\ text {vap}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ venstre ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

{\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} + {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} {1 \ over T} = \ ln P ^ {\ circ} + {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {\ circ}} = A = {\ text {Cste}}}

fra hvor :

{\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} {1 \ over T} + A}

Hvis vi tegner grafen, får vi en linje med negativ helling, se figur 3 : ${\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} = \ operatorname {f} \ left ({1 \ over T} \ right)}$

{\ displaystyle {\ text {slope}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R}}

Den grafiske bestemmelsen av denne skråningen tillater beregning av entalpi av fordampning:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = - {\ text {slope}} \ cdot R}

Spesielt tilfelle av smelting av vann

Vann er et av de få legemene hvis faststoffets tetthet er mindre enn væskens (derav det faktum at isen flyter). Som et resultat synker smeltetemperaturen til vann under påvirkning av trykk (for de aller fleste kroppene øker det med trykk).

Ved atmosfærisk trykk er isens smeltetemperatur = 0 ° C ( 273,15 K ). Den innebygde Clapeyron-formelen beregner trykkendringen som kreves for å senke smeltetemperaturen til = -1 ° C ( 272,15 K ): ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ $T$

{\ displaystyle \ Delta P = PP ^ {\ circ} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ ln \! \ left ({T \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

Bruke verdiene:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} h}$ = 333,5 kJ / kg massens entalpi av fusjon av vann;
${\ displaystyle v ^ {\ text {l}}}$ = 1,002 × 10 −3 m 3 / kg massevolum av flytende vann ved 0 ° C (dvs. en tetthet på 998 kg / m 3 );
${\ displaystyle v ^ {\ text {s}}}$ = 1.090 5 × 10 −3 m 3 / kg massevolum av fast vann (is) ved 0 ° C (dvs. en tetthet på 917 kg / m 3 );

det relative trykket som skal påføres for å senke smeltetemperaturen til vann til -1 ° C er:

{\ displaystyle \ Delta P = {333 \, 500 \ over 1 {,} 002 \ ganger 10 ^ {- 3} -1 {,} 0905 \ ganger 10 ^ {- 3}} \ ln \! \ left ({ 272 {,} 15 \ over 273 {,} 15} \ høyre)}

= 13,82 MPa = 138,2 bar

eller et absolutt trykk på 139,2 bar.

Dette er bevist i Tyndalls eksperiment (se figur 5 ). En vektet ledning plasseres på en iskrem. Under påvirkning av trykket på grunn av ledningen synker smeltetemperaturen og isen smelter lokalt, som et resultat faller ledningen ned i isblokken. Vannet blir fast igjen etter at ledningen har passert, når trykket blir normalt. Ledningen passerer dermed gjennom isblokken uten å bryte den.

Denne særegenheten forklarer bevegelsen av breene: vekten av isen utøver på bunnen av breen et trykk slik at vannet smelter der, slik at glidemassen kan glides av tyngdekraften på en skrånende bakke. På samme måte reduserer økningen i bakketrykk (relativt til atmosfæretrykket) på grunn av vekten til skøyteren smeltetemperaturen på isen, og det smelter som et resultat, og et tynt lag danner. Av flytende vann under puten, som tillater gli. Siden skaterens vekt overføres til bakken av skøytebladets meget lave kontaktflate, er det resulterende trykket veldig høyt.

Meteorologi

I meteorologi brukes Clausius-Clapeyron-formelen ofte i termodynamiske diagrammer som tephigrams , Skew-T og emagrammer for beregning av faseendringsenergiene til atmosfærisk vann (betegnet ). På et trykk - temperatur (PT) diagram er linjen som skiller de to fasene sameksistenskurven . For mettet damptrykk av vann blir Clausius-Clapeyron-formelen: $L$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$ $e_ {s}$

{\ displaystyle {\ mathrm {d} e_ {s} \ over \ mathrm {d} T} = {L \, e_ {s} \ over R \, T ^ {2}}}

hvor er den universelle konstanten av ideelle gasser . $R$

Utvidelse til blandinger

Fasediagram over blandinger

For blandinger er det mulig for en gitt sammensetning å plotte kurvene for tilstandsendring i et diagram som representerer trykket som en funksjon av temperaturen. De Figur 5 viser en sammenstilling av damp-væske-likevektskurvene til metan-etan system som er oppnådd for forskjellige sammensetninger av blandingen. Kurvene for rent metan og etan er også vist der.

Kritiske punkter er merket med sirkler. Det geometriske stedet for blandingens kritiske punkter begynner og slutter ved de kritiske punktene til de rene stoffene.

En solid kurve, for en gitt sammensetning, har to grener som møtes på det kritiske punktet. Grenen som forbinder det kritiske punktet til venstre (lave temperaturer) er blandingens kokekurve; den som slutter seg til det kritiske punktet til høyre (høye temperaturer) er duggkurven. Til venstre for kokekurven er blandingen flytende, til høyre for duggkurven er den gassformig. Utover det kritiske punktet er det superkritisk.

For en gitt sammensetning, mellom kokekurven og duggkurven, er blandingen tofaset. I dette feltet, ved gitt trykk og temperatur, blir sammensetningene av væskefasen og gassfasen i likevekt gitt henholdsvis av kokekurven og duggkurven som passerer gjennom dette punktet i diagrammet.

Når det gjelder et rent stoff, kan man teoretisk etablere uttrykket for bakken til disse koke- og duggkurvene: dette er utvidelsen av Clapeyron-formelen til blandinger. Denne formelen gjelder alle faseendringer mellom fast stoff, væske og gass.

Formelerklæring for blandinger

Den formelen Clapeyron utvidet til blandinger , til en blanding av rangerte komponenter for en fase av konstant sammensetning i likevekt med en fase varierende sammensetning, kan skrives: $IKKE$ $Jeg$ $1$ $2$

Clapeyron-formelen utvidet til blandinger:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \ høyre)}}

eller:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ left ({\ bar {H}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ right) \ over T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {V}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1 } \ Ikke sant)}}

med:

${\ displaystyle x_ {i} ^ {1}}$ og de molfraksjoner av kroppen i fase henholdsvis, og ; ${\ displaystyle x_ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} }$ den molare entalpi av fasen ; $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}$ og delvise molære entalpier i kroppen i henholdsvis faser ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} }$ molarvolumet av fasen ; $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}$ og delvise molære volumer av kroppen i henholdsvis faser . ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$

Merknad 1 - delvise molære størrelser av fasen

1

Ved uttrykk for er de delvise molære mengdene av fasen , og vektet av sammensetningen av fasen , molare fraksjoner . Imidlertid er de funksjoner av sammensetningen av fasen , molare fraksjoner : og .

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}}}

1

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}

2

x ^ 2

1

{\ displaystyle x ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T , x ^ {1} \ høyre)}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T , x ^ {1} \ høyre)}

Molarmengdene av fasen , og , er funksjoner av sammensetningen av fasen , molarfraksjonene : og .

2

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2}}

2

x ^ 2

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = {\ bar {H}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ right )}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} = {\ bar {V}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ right )}

Forskjellene og tilsvarer derfor variasjonene i egenskapene til en blandingsblanding som går fra en begynnelsestilstand som har egenskapene til tilstanden til en slutttilstand som har egenskapene til staten .

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ { 1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ { 1}}

x ^ 2

1

2

Merknad 2 - ren kroppsformelNår det gjelder et rent stoff, er molfraksjonene . De delvise molarstørrelsene smelter sammen med molarstørrelsene: og . Vi finner formelen for rene stoffer.

Jeg

{\ displaystyle x_ {i} ^ {1} = x_ {i} ^ {2} = 1}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} ^ {1}}

Merknad 3 - omvendt overgangFor omvendt transformasjon, der den faste sammensetningsfasen er i likevekt med den variable sammensetningsfasen:

2

1

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {2}} = {{\ bar {H}} ^ {1} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {1} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} \ høyre)}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} }$ molar entalpi av fasen ; $1$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} }$ molarvolumet av fasen . $1$

Ved temperatur vurderer vi en fase og en fase med samme sammensetning :

T

1

2

x

den fase er i likevekt med en trykkblanding fase , $1$ $2$ $x ^ 2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$
den fase er i likevekt med en trykkblanding fase . $2$ $1$ ${\ displaystyle x ^ {1}}$ ${\ displaystyle P_ {2 \ til 1}}$

Vi har :

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x} = {{\ bar {H}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ til 2}, T, x ^ {2} \ høyre) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i } ^ {1} \! \! \ Venstre (P_ {1 \ til 2}, T, x \ høyre) \ over T \ cdot \ venstre ({\ bar {V}} ^ {2} \! \! \ venstre (P_ {1 \ til 2}, T, x ^ {2} \ høyre) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \! \! \ venstre (P_ {1 \ til 2}, T, x \ høyre) \ høyre)}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ right) _ {x} = {{\ bar {H}} ^ {1} \! \! \ left (P_ {2 \ til 1}, T, x ^ {1} \ høyre) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {H}} _ {i } ^ {2} \! \! \ Venstre (P_ {2 \ til 1}, T, x \ høyre) \ over T \ cdot \ venstre ({\ bar {V}} ^ {1} \! \! \ venstre (P_ {2 \ til 1}, T, x ^ {1} \ høyre) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} \! \! \ venstre (P_ {2 \ til 1}, T, x \ høyre) \ høyre)}}

Dermed er variasjonen av trykket for endring av tilstanden til en blanding ikke den samme i henhold til retningen for transformasjonen:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x} \ neq \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ høyre) _ {x}}

For en væske-damp-likevekt i en blanding av gitt sammensetning ved en gitt temperatur er duggtrykket (trykket der den første væskedråpen vises i gassen) derfor ikke identisk med bobletrykket (trykk der den første gassboblen vises i væsken). Imidlertid møtes de to kurvene på det kritiske punktet, og hvis systemet har en azeotrop : i begge tilfeller har de to fasene samme sammensetning .

{\ displaystyle x = x ^ {1} = x ^ {2}}

Demonstrasjon av den utvidede formelen

Vi antar en fase i likevekt med en fase . Vi studerer denne likevekten med konstant fasesammensetning . Ved å endre trykket og temperaturen blir bare sammensetningen av fasen endret. De to fasene er blandinger av komponenter identifisert ved indeksen . Vi merker: $1$ $2$ $1$ $2$ $IKKE$ $Jeg$

${\ displaystyle x_ {i} ^ {1}}$ og de molfraksjoner av kroppen i fase henholdsvis, og ; ${\ displaystyle x_ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {1}}$ og de respektive molare entalpier av faser og ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}$ og delvise molære entalpier i kroppen i henholdsvis faser ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1}}$ og de respektive molare entropier av faser og ; ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {1}}$ og delvise molære entropier av kroppen i henholdsvis faser ; ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1}}$ og de respektive molære volumene av fasene og ; ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}$ og kroppens delvise molære volumer i henholdsvis faser ; ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2}}$ $Jeg$ $1$ $2$
$\ mu _ {i} ^ {1}$ og de kjemiske potensialer av kroppen i faser resp . $\ mu _ {i} ^ {2}$ $Jeg$ $1$ $2$

Ved likevekten av fasene har vi forholdet, for hver komponent:

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} = \ mu _ {i} ^ {2}}

Siden trykk, temperatur og sammensetning varieres mens de forblir i fasevekt, varierer de kjemiske potensialene for hver komponent i henhold til:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1} = \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {2}}

Forholdet Gibbs-Duhem gir for fasen : $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {2}}

Ved å erstatte relasjon ( 2 ) for hver komponent har vi:

( 3 )

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1}}

For fasen hvis sammensetning er konstant, har vi for hver komponent forholdet : $1$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - { \ bar {S}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

Ved å erstatte denne relasjonen for hver av bestanddelene i forhold ( 3 ) får vi:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i } ^ {1} \ høyre) \, \ mathrm {d} P_ {1 \ til 2} = \ venstre ({\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} T}

( 4 )

{\ displaystyle {\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} = {{\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N } x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \ over {\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}}

Den Eulers teorem innebærer at:

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {2} }

så:

( 5 )

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {S}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {S}} _ {i } ^ {1} \ høyre)}

Gitt forholdet mellom delvise molære størrelser :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {1}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}

vurderer forholdet ( 1 ):

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2 } -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {{\ bar {H}} _ {i} ^ {2 } - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T}}

Følgelig blir forhold ( 5 ):

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ { N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T}}

Den Eulers teorem innebærer at:

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ { 2}}

fra hvor :

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1 } \ over T}}

Ved å erstatte dette forholdet i forhold ( 4 ) og ved å vurdere at demonstrasjonen er laget med konstantfasesammensetning, oppnår vi Clapeyron-formelen utvidet til blandinger: $1$

Clapeyron-formelen utvidet til blandinger:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \ høyre)}}

Påføring på likevekt av ideelle blandinger

Hvis de to fasene i likevekt er ideelle blandinger , smelter de delvise molare enthalpiene og de delvise molære volumene henholdsvis sammen med de molare entalpiene og molare volumene av de rene stoffene ved samme trykk, temperatur og faser, nemlig:

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}

Følgelig:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ venstre ({\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} \ høyre) \ over T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} \ høyre)}}

De rene stoffene eksisterer ikke nødvendigvis i fasene og i trykk- og temperaturforholdene til blandingen. For de kondenserte fasene (væske og faststoff) kan det likevel betraktes at egenskapene til disse fasene er uavhengige av trykket, de er vanligvis gitt som en funksjon av temperaturen alene: de kan derfor brukes ved temperaturen på blandingen, men for trykk der kondenserte faser ikke eksisterer. For en gass er den ideelle gassen en ideell gass som kan eksistere ved ethvert trykk og hvilken som helst temperatur; dessuten avhenger entalpien av en ideell gass ikke av trykket i kraft av Joule-Thomson-loven . Vi bemerker for ethvert felt : $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ til 2}}$ $T$ $Jeg$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ til 2} V_ { Jeg}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ til 2} H_ { Jeg}}

Clapeyron-formelen utvidet til ideelle blandinger uttrykkes som:

Clapeyron-formelen utvidet til ideelle blandinger:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ Delta _ {1 \ til 2} H_ {i} \ over T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ Delta _ {1 \ til 2} V_ {i}}}

med:

${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} H_ {i}}$ den entalpi av endring av tilstanden av den rene substansen ved temperatur ; $Jeg$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ til 2} V_ {i} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}$ avviket til de respektive molære volumene av den rene substansen i fasene og ved temperaturen ; for perfekt gass . $Jeg$ $2$ $1$ $T$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = {RT \ over P_ {1 \ til 2}}}$

For bobletrykket til en ideell væskeblanding er fasen en gassfase, fasen den flytende fasen. Entalpien for endring av tilstanden til et rent stoff er derfor dens entalpi av fordampning : ${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ $2$ $1$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ til 2} H_ { i} = \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}

Ved lavt trykk er molvolumet til en kondensert fase ubetydelig sammenlignet med en gass i likevekt, også siden fasen er en blanding av ideelle gasser : $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} \ gg {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ Delta _ {1 \ to 2} V_ {i} \ approx \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {RT \ over P_ {1 \ til 2}} = {RT \ over P_ {1 \ til 2}}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ Delta _ {1 \ til 2} H_ {i} \ over R} {P_ {1 \ til 2} \ over T ^ {2}}}

På samme måte, for duggtrykket til en ideell gassblanding, er fasen en flytende fase, fasen gassfasen. Enthalpien av endring av tilstanden til et rent stoff er derfor dens entalpi av kondensering: ${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ $2$ $1$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ til 2} H_ { i} = - \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}

For Molar ved lave trykk, er den væske som neglisjerbar gass: . ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} \ gg {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *}}$

Vi har derfor Clausius-Clapeyron-formlene for boble- og duggtrykk til en ideell blanding:

Clausius-Clapeyron-formelen for det ideelle bobletrykket:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R}}

for det ideelle duggtrykket:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R}}

med:

${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ bobletrykket til væskeblandingen ved ; $T$
${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ duggtrykket til gassblandingen ved ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}$ den fordampningsvarme av den rene substans ved ; $Jeg$ $T$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ og de respektive molfraksjoner av kroppen i væske- og gassfaser. ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ $Jeg$

Siden entalpiene av fordampning av rene legemer er positive størrelser, har de to trykkene og idealet en negativ helling som en funksjon av : de kan derfor bare øke som en funksjon av . Imidlertid viser de virkelige kurvene rundt det kritiske punktet negative skråninger som en funksjon av , se figur 5 . Derfor kan ideelle kurver ikke representere et kritisk punkt. ${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ $1 / T$ $T$ $T$

For et rent stoff gir Clausius-Clapeyron-formelen:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ { \ tekst {vap}} H_ {i} \ over R}}

med det mettede damptrykket av komponenten ved temperatur , derav: ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $Jeg$ $T$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d } {1 \ over T}} \ høyre)}

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d } {1 \ over T}} \ høyre)}

En ideell væske-dampbalanse følger Raoults lov . For hver komponent vi har . Følgelig: $Jeg$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over P _ {\ text {b}}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over P _ {\ text {b}}} \ venstre ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ høyre)}

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {P _ {\ text {r}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {P _ {\ text {r} } \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} \ venstre ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ høyre)}

Raoults lov gir også og . Ved å introdusere disse uttrykkene i de to forholdene ovenfor, blir de eksplisitte i betraktet trykk og avhenger bare av temperaturen og den konstante fasesammensetningen. På den annen side finner vi de ovennevnte relasjonene ved å utlede disse uttrykkene: Clausius-Clapeyron-formelen utvidet til væske-damp-likevekt av ideelle blandinger er i samsvar med Raoults lov. ${\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle {1 \ over P _ {\ text {r}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}}}$

Merknader og referanser

Merknader

To andre forhold relatert til kalorimetriske koeffisienter , den isotermiske ekspansjonskoeffisienten, og den isotermiske kompresjonskoeffisienten, kalles også Clapeyron-forhold . $l$ $h$
É. Clapeyron , “ Memoir on the motive power of heat ”, Journal de l'École polytechnique , vol. 23,1834, s. 153-191 ( les online ), s. 173.
(de) R. Clausius , " Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen " ["Om motivets kraft av varme og lovene som kan trekkes derfra om teorien om varme »], Annalen der Physik , vol. 155,1850, s. 500–524 ( DOI 10.1002 / andp.18501550403 , Bibcode 1850AnP ... 155..500C , les online ), s. 505.
Vidal 1997 , s. 37.
Vidal 1997 , s. 42.
For eksempel, under normale temperatur- og trykkforhold , er molarvolumet av flytende vann rundt 18 ml , det for gassvann er 22.400 ml .
Vidal 1997 , s. 38.
Febvre et al. , s. 575.
Jacques Schwarzentruber, EMAC, “ Ekspresjon av væskedamp-metningstrykk ” , på École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (åpnet 20. april 2020 ) .
Jean-Noël Jaubert og Louis Schuffenecker, mettende damptrykk av organiske forbindelser , vol. K 670, ingeniørteknikker ,1997( les online ).
" Sant eller usant? Vannet koker ved 100 ° C ” , på L'Internaute .
Jacques Schwarzentruber, EMAC, “ Ice melting by compression ” , på National Higher School of Mines of Albi-Carmaux .
" The frozen ice (1990) - video " , på Canal-U .
Météo-France , “ Phase ” , på meteofrance.fr (åpnet 18. juni 2019 ) .
Vidal 1997 , s. 190-191.
(in) Luh C. Tao, " Clapeyron-ligning av en multikomponentløsning " , Alche Journal ,Mai 1969, s. 460 ( lest online , åpnet 14. juni 2019 ).
(in) James CM Li, " Clapeyron Equation for Multicomponent Systems " , J. Chem. Phys. , vol. 25, n o 3,1956, s. 572-574 ( les online , åpnet 14. juni 2019 ).

Bibliografi

Jean Vidal , termodynamikk: anvendelse på kjemiteknikk og petroleumsindustri , Paris, Éditions Technip , koll. "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , les online ) , s. 37-38, 42, 190-191.
Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1984( les online ) , s. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Kjemisk termodynamikk: Termodynamiske diagrammer , vol. J 1026, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1985, s. 1-30.
Pascal Febvre, Richard Taillet og Loïc Villain, Dictionary of fysikk ,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 ) , s. 227 - 228 - 693 - 575.
Peter William Atkins og Julio De Paula, Fysisk kjemi , De Boeck Superior,2013( ISBN 978-2-8041-6651-9 ) , s. 146 - 147 - 148 - 149 - 150 - 151.
Hervé Lemarchand, under ledelse av Geneviève ML Dumas og Roger I. Ben-Aïm, The essential in chemical thermodynamics : the foundation , Bréal,2004( ISBN 2-7495-0264-0 , leses online ) , s. 72-75.

Eksterne linker

Jacques Schwarzentruber, EMAC, “ Relation de Clapeyron ” , om École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux .

Clapeyron formel

Uttalelse og demonstrasjon

Fasediagram

Stater

Ehrenfest-klassifisering, overgang av første ordre

Demonstrasjon

Integrerte Clapeyron-forhold

Flytende gassovergang, Clausius-Clapeyron-formel

Overgang til fast gass

Flytende-fast overgang

applikasjoner

Bestemmelse av fordampningens entalpi

Spesielt tilfelle av smelting av vann

Meteorologi

Utvidelse til blandinger

Fasediagram over blandinger

Formelerklæring for blandinger

Demonstrasjon av den utvidede formelen

Påføring på likevekt av ideelle blandinger

Merknader og referanser

Merknader

Bibliografi

Eksterne linker

Se også