Den elektron-paramagnetisk resonans ( EPR ) spinn elektronisk resonans ( CSR ) eller engelsk elektronspinnresonans ( ESR ) er den egenskap noen elektroner for å absorbere og re-avgir energien til elektromagnetisk stråling når den plasseres i et magnetisk felt . Bare uparrede elektroner (eller enkeltelektroner ), til stede i radikale kjemiske arter, så vel som i salter og komplekser av overgangsmetaller , utviser denne egenskapen.
Dette fenomenet er brukt i spektroskopi resonansparamagnetiske elektronikk. Dette gjør det mulig å markere tilstedeværelsen av uparede elektroner i faste stoffer, væsker eller gasser og å bestemme miljøet til sistnevnte. Det vil for eksempel være mulig å kjenne typen atomkjerner i nærheten av disse uparede elektronene og muligens å utlede strukturen til et molekyl .
De fleste stabile kjemiske arter som har par sammenkoblede elektroner, vil denne teknikken gjøre det mulig å markere kjemiske arter som har uparede elektroner på en veldig spesifikk måte . Dessuten, på grunn av viktigheten av elektronens magnetiske sentrifugeringsmoment , er denne teknikken også veldig følsom .
Uttrykket "elektronparamagnetisk resonansspektroskopi" antyder at bare paramagnetiske interaksjoner kan studeres. I virkeligheten forekommer interaksjoner av ferromagnetisk , ferrimagnetisk eller antiferromagnetisk type , spesielt når det gjelder magnetisk konsentrerte materialer. Det ville derfor være å foretrekke å betegne denne typen spektroskopi ved det mer generelle uttrykket av "elektron-spinnresonansspektroskopi" (ESR). Likevel gjelder applikasjonene som bruker denne spektroskopien hovedsakelig paramagnetiske arter , derav bruk av "RPE" oftere enn den for "RSE".
I resten av denne artikkelen kan uttrykket "elektronisk spinnresonans" betegne den elektroniske egenskapen eller den tilhørende spektroskopien uten forskjell.
Elektronisk spinnresonans ble oppdaget i 1944 av den sovjetiske fysikeren Yevgeny Zavoisky fra Kazan State University, samt samtidig og uavhengig av Sheep Bleaney ved Oxford University . CSR-teknikken for kontinuerlig bølge har lenge vært den mest brukte. I dette bestråles systemet kontinuerlig med mikrobølgestråling ved en gitt frekvens. Impulse CSR brukes mer og mer, spesielt i strukturell biologi der det gjør det mulig å kjenne avstandene mellom radikaler, i materialvitenskap å kjenne den lokale strukturen rundt paramagnetiske defekter.
En gjennomgang av studier om virkemidlene til å styrke frø (landbruks- eller hagebruk) før planting, publisert i 2016 , anslår at paramagnetisk resonanselektronikk også vil ha en parametret resonanselektronikk i gruppen av metoder som skyldes elektrokultur (spesielt " magneto-priming "). viktig potensial i frøteknologi, men må utforskes for å vurdere hvordan og når man best skal behandle frøet for å forbedre spiring og vekst og følgelig avling av avlingen (beste dose, varighet og tid for bestråling ...).
Prinsippet for ESR er basert på Zeeman-effekten : utsatt for virkningen av et eksternt magnetfelt H, energinivåene til et spinn S skilt inn i (2S + 1) tilstander, hver påvirket av et spinnkvantum ( = -S, -S + 1, -S + 2, ..., S). Denne separasjonen av nivåene er desto større ettersom H er intens (se figur). Denne fjerningen av degenerasjon av elektronspinntilstander er identisk med fjerning av degenerasjon av kjernefysiske spinntilstander som tillater NMR.
For tilfellet med et paramagnetisk ion som bare har ett enkelt elektron (derfor for hvilket S = 1/2), gir tilstedeværelsen av det eksterne magnetiske feltet opphav til (2S + 1) = 2 tilstander, tilsvarende og . Den magnetiske energien knyttet til hver av disse tilstandene er hvor
Elektronene som er tilstede i systemet vil være i stand til å okkupere de forskjellige elektroniske nivåene. På makroskopisk nivå bestemmes tilstedeværelsen i det ene eller det andre nivået av Maxwell-Boltzmann-statistikken :
med:
Nivået er derfor litt mer befolket enn det øvre nivået. Forholdet mellom populasjonene i hvert av de to nivåene er 0,998, for en energi på 40 µeV (energidifferanse observert for et elektron i et felt på 3350 gauss ) og en temperatur på 298 K. Derfor forstyrres indusert av magnetfeltet er relativt svak.
I nærvær av en elektromagnetisk frekvensbølge v ( feltmikrobølgeovn eller mikrobølgeovn ) vinkelrett på den første og mye lavere amplituden, kan et foton absorberes eller sendes ut hvis energien hv er lik differansen mellom nivåene -1 / 2 og 1 / 2 (enten ).
Dermed blir resonansbetingelsen oppsummert av:
med de samme notasjonene som før så vel som
Mer generelt, når det er mer enn 2 tilstander, er de tillatte overgangene de tilstandene (innledende og endelige) tilfredsstiller betingelsene (kalt valgregel) ΔS = 0 og Δ m S = ± 1 De andre overgangene er generelt forbudt, unntatt i tilfelle blanding mellom kvantetilstandene.
Resonansbetingelsen uttrykt ovenfor (likning 1) kan også skrives:
hvor γ betegner det gyromagnetiske forholdet .
Søket etter resonans kan utføres ved å fiksere magnetfeltet H og ved å variere frekvensen til den elektromagnetiske bølgen v, som det ofte gjøres i NMR . En annen mulighet, oftere brukt, er å fikse frekvensen til den elektromagnetiske bølgen (den vil for eksempel være 9388,2 MHz for et spektrometer ved bruk av X-båndet) og å variere magnetfeltet.
Som et resultat presenterer diagrammene absorbansen eller dens derivat på ordinaten og det statiske magnetfeltet H på abscissen, uttrykt i gauss, som illustrert av figuren motsatt.
De fleste RSE-spektrometre bruker synkron deteksjon , dvs. magnetfeltet moduleres rundt en sentral verdi som f.eks
Absorpsjonssignalet kan skrives i rekkefølge 1 i form:
Ved å filtrere frekvensen som tilsvarer ω, oppnås derivatkurven .
Hvert signal som registreres, er karakteristisk for det magnetiske elementet som er tilstede og for interaksjonene som dette elementet føler. Denne informasjonen er hentet fra:
Antall signaler kan indikere antall nettsteder eller interaksjoner hyperfin med en (eller flere) kjernefysiske spinn (for detaljer, se hyperfin struktur (en) ).
Faktisk er Hamiltonian av et spinnelektron koblet til et magnetfelt , omgitt av ikke-null spinnkjerner , gitt av summen av tre termer:
For å forenkle visse spektre, kan det være tilrådelig å legge til radiofrekvensstråling av den typen som brukes i NMR . Dette kalles dobbelt elektronisk og kjernefysisk resonans, eller (i) ENDOR .
På samme måte som NMR-spektroskopi , bruker denne teknikken magnetiske felt i størrelsesorden tesla . For dette brukes spoler laget av superledende materialer , som en høy elektrisk strøm innføres i. Sirkulasjonen av denne elektriske strømmen i en spole er opprinnelsen til dette magnetfeltet. For å tillate superledningsevnen til disse materialene, blir spiralene avkjølt med flytende helium .
Radiofrekvensfeltet genereres selv av konvensjonelle spoler.
RSE er nyttig for å studere den lokale strukturen til alle materialene som kan inneholde et paramagnetisk element, nyttig for å kunne beskrive det lokale miljøet. Den kan brukes til å studere for eksempel defekter skapt ved passering av en stråling ( α , β , γ , ladede partikler ...), og gir dermed et absolutt mål for deres konsentrasjon i strukturen (forutsatt at 'har en hingst). Paramagnetiske ioner kan studeres i strukturer av komplekser i organiske forbindelser eller i mineraler. Mange gjenstander kan studeres ved hjelp av denne teknikken, alt fra uordnede materialer (glass) til krystallinske strukturer (mineraler) gjennom organiske materialer.
Bruk av RSE-spektre innebærer noen ganger et simuleringstrinn for å kunne utlede de forskjellige opplysningene om miljøet til de tilstedeværende paramagnetiske elementene og følge utviklingen i systemet i henhold til eksperimentelle og målebetingelser.
CSR brukes også til datering i forhistorisk arkeologi . Mens termoluminescens gjelder kvarts- og feltspatkrystaller, gjelder CSR krystaller av kvarts, kalsitt, apatitt (bein og tenner), sulfater og fosfater som har gjennomgått naturlige radioaktive bombardementer fra jord. (Omgivende sedimenter og bergarter), og skader krystallgitterene i krystalliserte mineraler ved å forskyve elektroner som deretter blir fanget i andre feil på gitteret. Disse krystallene, oppvarmet (ved naturlig eller menneskelig handling), utsatt for lys (i tilfelle av sedimenter før begravelse) eller født fra en ny krystallisering, får fellene tømt, som tilbakestiller klokken til null. Datering består i å måle akkumuleringen, som er en funksjon av tiden, av elektronene som igjen er fanget. CSR gjelder spesielt tannemaljen til store fossile pattedyr, kvartskorn ekstrahert fra arkeologiske sedimenter eller karbonater (stalagmitter, koraller osv.). Anvendelsesområdet er veldig bredt, fra omtrent 20.000 år til en million år.
RPE gjør det mulig å undersøke reaksjonsmellomproduktene under kjemiske reaksjoner radikalt. Dette gjør det mulig å utvikle seg i kunnskapen om reaksjonsmekanismer .
CSR gjelder også biologiske modeller .
RPE har vist seg å være en valgt teknikk for å bestemme parametere assosiert med membranfluiditet.
RPE har blitt brukt til å måle mengden energi brukt på molekylært nivå under mekanokjemiske reaksjoner.