Clausius-Clapeyron-formelen

I fysisk kjemi , nærmere bestemt innen termodynamikk , er formelen Clausius Clapeyron (eller forholdet Clausius Clapeyron , Clausius-Clapeyron ) en forenklet form av Clapeyron-formelen som muliggjør integrering i tilfelle av en væskebalanse-damp av en ren kropp. Den bærer navnet Émile Clapeyron som etablerte den generelle formelen og den forenklede formelen i 1834, og Rudolf Clausius som fant dem i 1850.

I motsetning til Clapeyron-formelen er gyldig uansett trykk og temperaturforhold, det vil si fra trippelpunktet til det kritiske punktet i fasediagrammet til den rene kroppen, er dette forenklede forholdet gyldig:

hvis molarvolumet av væsken er ubetydelig sammenlignet med gassens, dvs. for en likevekt langt fra det kritiske punktet,
hvis gassen oppfører seg som en ideell gass , det vil si for en likevekt ved lave trykk.

Ved integrering, avhengig av formen som er gitt til fordampningsentropien og fordampingsentalpien (som bare avhenger av temperaturen), gjør det det mulig å oppnå forskjellige formler for det mettende damptrykket til et rent stoff som en funksjon av temperaturen: blant annet Duperray-formelen (konstant fordampningsentropi), Rankine-formlene og Antoines ligning (konstant fordampningsentalpi) eller Dupré-formelen (fordampningsentalpi varierer lineært med temperaturen).

Stater

Den Clausius-Clapeyron formelen skrives:

Clausius-Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P ^ {\ text {sat}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

eller:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ over R}}

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} \ ln T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R}}

med:

$T$ temperatur;
${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ det mettede damptrykket til det rene stoffet ved ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ den fordampningsvarme av den rene substansen ved ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} S}$ den entropien av fordampning av den rene tresubstansen ved , med ; $T$ ${\ displaystyle T \, \ Delta _ {\ text {vap}} S = \ Delta _ {\ text {vap}} H}$
$R$ den universelle konstanten av ideelle gasser .

Demonstrasjon

Fordampingstrykket til en ren væske varierer i henhold til temperaturen i henhold til Clapeyron-formelen :

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T \ cdot \ Delta _ {\ text {vap}} V}}

med:

$T$ fordampningstemperatur (i Kelvin , K);
${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ fordampningstrykk, eller mettet damptrykk , ved temperatur (i pascal , Pa); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ den fordampningsvarme av den rene substansen ved temperatur (i joule per mol , J / mol); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ forskjellen på molvolumene til henholdsvis det rene stoffet i gass- og væskefasene ved temperatur og under trykk (i kubikkmeter per mol, m 3 / mol). ${\ displaystyle {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle {\ text {l}}}$ $T$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

Hvis vi er langt nok fra det kritiske punktet til det rene stoffet, er molarvolumet av væsken ubetydelig sammenlignet med gassens:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

På den annen side kan gassen ved trykk i størrelsesorden atmosfærisk trykk betraktes som perfekt , så molarvolumet kan beregnes i henhold til den ideelle gassloven :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} = {RT \ over P ^ {\ text {sat}}}}

med den universelle ideelle gasskonstanten . Vi får Clausius-Clapeyron-formelen : $R$

Clausius-Clapeyron formel:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P ^ {\ text {sat}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

Vurderer :

{\ displaystyle \ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} = P ^ {\ text {sat}} \, \ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}}}

vi har :

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

Med:

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = -T ^ {2} \, \ mathrm {d} {1 \ over T}}

vi kan også skrive:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ over R}}

eller med:

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} \ ln T}

{\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T} = \ Delta _ {\ text {vap}} S}

vi kan også skrive:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} \ ln T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R}}

Integrering

I følge entropi

Vi integrerer formelen involverer entropien for fordamping (for posten, en entropi forandring i tilstand bare er avhengig av temperatur) med et referansekokepunkt : ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R} \, \ mathrm {d} \ ln T}

Vurderer fordampningens entropi som konstant:

{\ displaystyle \ ln \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R} \, \ ln \ venstre ({T \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

vi får en formel som ligner Duperrays formel :

Duperray-formel:

{\ displaystyle {P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} = \ venstre ({T \ over T ^ {\ circ}} \ høyre) ^ {\ Delta _ {\ text {vap }} S \ over R}}

at vi kan generalisere ved hjelp av to konstanter og bestemmes eksperimentelt: $PÅ$ $B$

Duperray-formel:

{\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} = A \, T ^ {B}}

I følge entalpi

Vi integrerer formelen involverer fordampningsvarme (for posten, en entalpi på tilstandsendring bare er avhengig av temperatur) med et referansekokepunkt : ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {2}} \, \ mathrm {d} T}

Forutsatt at entalpien av fordampning er av formen:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T + \ gamma T ^ {2} + \ delta T ^ {\ varepsilon}}

med en justeringsparameter som kan være et ikke-heltall eller til og med et negativt tall, gir databaser som DIPPR-basen til AIChE en Antoine-ligning utvidet til syv konstanter: $\ varepsilon$

Utvidet Antoine-ligning:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T + C} + D \, \ ln T + ET + FT ^ {G}}

med:

{\ displaystyle A = \ ln P ^ {\ circ} - {B \ over T ^ {\ circ}} - D \, \ ln T ^ {\ circ} -ET ^ {\ circ} -F {T ^ { \ circ}} ^ {G}}

{\ displaystyle B = - {\ alpha \ over R}}

{\ displaystyle D = {\ beta \ over R}}

{\ displaystyle E = {\ gamma \ over R}}

{\ displaystyle F = {\ delta \ over R \ cdot \ left (\ varepsilon -1 \ right)}}

{\ displaystyle G = \ varepsilon -1}

Konstanten blir introdusert a posteriori for å presisere korrelasjonen til eksperimentelle data. I praksis blir de syv konstantene alle bestemt på grunnlag av eksperimentelle data, spesielt for å anvende denne ligningen over hele omfanget av væske-damp-likevektskurven, fra trippelpunktet til det kritiske punktet, til tross for de forenklede antagelsene som er tatt å etablere det. $VS$

Ved å ta og vi finner Duperrays formel. ${\ displaystyle \ alpha = \ gamma = \ delta = 0}$ ${\ displaystyle \ beta = \ Delta _ {\ text {vap}} S}$

Hvis vi betrakter entalpi av fordampning som en konstant , får vi Rankines formel : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha}$

Rankine formel:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T}}

enten, eksplisitt:

Rankine formel:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ venstre ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ høyre)}

Ved å introdusere en tredje konstant får vi Antoines ligning : $VS$

Antoines ligning:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T + C}}

Ved lave temperaturer kan vi omtrent vurdere at fordampingsentalpi varierer langs en linje med negativ skråning (se figur 1 ), det vil si med, og vi oppnår Dupré-formelen : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T}$ $\ alpha> 0$ ${\ displaystyle \ beta <0}$

Dupré-formel:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T} + D \, \ ln T}

Dampens entalpi må ha en vertikal tangens på det kritiske punktet (se figur 1 ), oppførsel som bare kan nærmer seg en polynomisk form, formelen til Riedel er basert på parametrene , og det vil si det som induserer: ${\ displaystyle \ gamma = 0}$ ${\ displaystyle \ delta <0}$ ${\ displaystyle \ varepsilon = 7}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T + \ delta T ^ {7}}$

Riedels formel:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T} + D \, \ ln T + FT ^ {6}}

Riedel gir korrelasjoner for å bestemme parametrene , , og fra koordinatene for det kritiske punkt , er kokepunktet standard eller asentrisk faktor av den rene tresubstansen. $PÅ$ $B$ $D$ $F$

Merknader og referanser

Referanser

É. Clapeyron , “ Memoir on the motive power of heat ”, Journal de l'École polytechnique , vol. 23,1834, s. 153-191 ( les online ), s. 173.
(de) R. Clausius , " Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen " ["Om motivets kraft av varme og lovene som kan trekkes derfra om teorien om varme »], Annalen der Physik , vol. 155, n o 4,1850, s. 500–524 ( DOI 10.1002 / andp.18501550403 , Bibcode 1850AnP ... 155..500C , les online ), s. 505.
Vidal 1997 , s. 37.
For eksempel, under normale temperatur- og trykkforhold , er molarvolumet av flytende vann rundt 18 ml , det for gassvann er 22.400 ml .
Vidal 1997 , s. 38.
Pascal Febvre, Richard Taillet og Loïc Villain, Physics Dictionary , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , leses online ) , s. 216.
Vidal 1997 , s. 111.
AIChE DIPPR .
Jacques Schwarzentruber, EMAC, " Uttrykk av væskedampmetningstrykk " , på École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (åpnet 20. april 2020 ) .
Jean-Noël Jaubert og Louis Schuffenecker, mettende damptrykk av organiske forbindelser , vol. K 670, ingeniørteknikker ,1997( les online ).
Pascal Febvre, Richard Taillet og Loïc Villain, Physics Dictionary , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , leses online ) , s. 575.
Bernard Le Neindre, Fysiske konstanter av rene væsker: estimeringsmetoder , vol. K 692, red. Ingeniørteknikker , 2001( les online ) , s. 17.

Bibliografi

Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1984( les online ) , s. 1. 3.
Jean Vidal , termodynamikk: anvendelse på kjemiteknikk og petroleumsindustri , Paris, Éditions Technip , koll. "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , leses online ) , s. 38-39.

Se også