Litium organokuprat

De organocuprates litierte , også kalt reagenser Gilman navnet på deres oppdag, Henry Gilman , er reagenser som består av en diorganocuprate og litium , med den generelle formel R 2 CuLi hvor R er et organisk radikal.

Syntese

Litiumdimetylkuprat den (CH 3 ) 2 CuLi kan syntetiseres ved reaksjon mellom kobber (I) jodid og methyllithium i tetrahydrofuran ved -78  ° C .

Struktur

Litierte organokuprater har kompliserte strukturer, både i sin krystallinske form og i løsning. Litiumdimetylekuprat er en dimer i dietyleter som danner en åtte-ring med to litiumatomer koordinert mellom de to metylgruppene. Tilsvarende danner litiumdifenylcuprat en eterisk dimer, [{Li (OEt 2 )} (CuPh 2 )] 2 , i fast tilstand:

Litiumdifenylkuprateterat dimer fra krystallstruktur - 3D-pinnemodell Skjelettformel av litiumdifenylkuprateteratdimer.

Hvis Li + -ionene blir gjort inerte av komplekser med 12-krone-4 kroneeteren , vil de gjenværende isolerte diorganylcuprate-anionene vedta en lineær koordineringsgeometri rundt kobberet.

Dimetylkupratanion fra krystallstruktur Difenylkupratanion fra krystallstruktur

Reaktivitet

Som med de fleste organometalliske forbindelser , er den viktigste egenskapen til litierte organokuprater at de er sterkt polare, noe som gjør de to karbonatomer bundet til kobber sterkt nukleofile. De reagerer således godt med organiske halogenider (klorider, bromider og jodider) ved å erstatte halogenatomet X med et R-radikal av organokupratet, noe som gjør det mulig å lage store molekyler fra mindre:

Generell reaksjon mellom et organisk halogenid og et litiert organokuprat.

Ovennevnte ligning presenterer den generelle ligningen mellom et organisk halogenid og et litiert diorganokuprat, og danner en ny organisk forbindelse, et organokuprat og et litiumhalogenid, med et kobber (III) ion som et reaksjonsmellomprodukt.

Eksempler

I reaksjonen presentert nedenfor brukes det litierte organokuprat som et metyleringsmiddel på en alkyn ved konjugert nukleofil tilsetning , idet den negative ladningen fanges i en nukleofil acylsubstitusjon med estergruppen som danner en syklisk enon :

Eksempel på reaksjon med et litiert organokuprat.

Merknader og referanser

  1. (i) Henry Gilman , Reuben G. Jones og Woods LA, "  The Preparation of Methylcopper and Some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds  " , Journal of Organic Chemistry , vol.  17, n o  12 1952, s.  1630–1634 ( DOI  10.1021 / jo50012a009 )
  2. Det er mulig å velge to forskjellige radikaler, men vi velger generelt de samme.
  3. (in) NP Lorenzen, E. Weiss, "  Synthesis and Structure of a dimeric Lithium Diphenylcuprate: [{Li (EtO) 2 } (CuPh 2 )] 2  " , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  29 n o  3, 1990, s.  300–302 ( DOI  10.1002 / anie.199003001 )
  4. (en) H. Hope, M. Olmstead, PP Power, J. Sandell, X. Xu, "  Isolering og røntgenkrystallstrukturer av de mononukleære cuprates [Cume 2 ] - , [CuPh 2 ] - og [Cu (Br) CH (SiMe 3 ) 2 ] -  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  107, nr .  14, 1985, s.  4337–4338 ( DOI  10.1021 / ja00300a047 )
  5. (in) JF Normant "  Organocopper (I) Compounds and organocuprates in Synthesis  " , Synthesis , Vol.  1972 nr .  02, 1972, s.  63–80 ( DOI  10.1055 / s-1972-21833 )
  6. (in) Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.

Se også