Kald dampatomfluorescensspektroskopi

Den Atomic fluorescensspektroskopi med kald damp (CVAFS) er en effektiv teknikk for å bestemme konsentrasjonen av kvikksølv. Det er en av de mest følsomme metodene for å analysere denne forbindelsen, spesielt i miljøet, siden kvikksølvforurensning er et av de største problemene i atmosfæren vår. Denne metoden ble opprettet for å bringe kvikksølvet tilbake til det laveste nivået av oksidasjon ved hjelp av et reduksjonsmiddel, slik at kvikksølv i gassform etter flere trinn har muligheten om å gå gjennom en gullsammenslåer eller ikke. Til slutt blir elektronene begeistret og ført tilbake til bakken, hvor de avgir den absorberte energien. Denne metoden tar sikte på å bestemme konsentrasjonen av kvikksølv i en sporbar tilstand, og å gjøre det presist.

Historie

Den første omtale av kvikksølv i tiden historien av IV th  århundre  f.Kr.. AD Det var Aristoteles som beskrev kvikksølv som "kontanter". På den tiden var risikoen forbundet med bruken av dette elementet allerede kjent.  

Dette har imidlertid ikke hindret hatere i løpet av XIX -  tallet å bruke det til å behandle skinn som brukes til å lage hatter av filt. På grunn av de skadelige effektene på hjernen hadde hatterne betydelige symptomer på hydrargyrisme, og inspirerte den berømte karakteren til Lewis Carroll ; Hatter Toqué (figur 1).

Det var først mye senere at påvisning og kvantifisering av kvikksølv dukket opp i analytiske metoder. I 1964 oppfant Winefordner og Vickers fluorescensspektroskopi, med sikte på å bestemme konsentrasjonen av forskjellige kjemiske elementer. Teknikken med fluorescensspektroskopi med kald damp var således i stand til å vite begynnelsen. 

Prinsipp for fluorescens

I fluorescensspektroskopi exciteres elektronene til visse molekyler eller gassatomer (i atomfluorescensemisjon) ved å absorbere elektromagnetiske, UV og synlige stråler , avhengig av deres absorpsjonsbølgelengde. Dette resulterer således i en endring i det oppadgående energinivået til elektronene til atomene. Faktisk har hvert elektroniske nivå (S) flere vibrasjonsnivåer (1, 2, 3, ...), som i det delvise Jablonski-diagrammet i figur 2 nedenfor.

Retur av eksiterte elektroner til lavere eller bakketilstand kalles avslapning. Tilbake til sitt grunnleggende nivå, kan elektroner passere gjennom energinivåer som kalles vibrasjonsenerginivåer. Denne typen avspenning mellom energinivåer kan oppstå når elektriske elektroner overfører overflødig energi til løsningsmiddelmolekyler. Når de kommer tilbake til sin grunnleggende energinivå, at elektronene avgir varme eller fotoner , enten et ikke-strålende eller strålings avslapning, også kalt fluorescens- emisjon . I tilfelle fluorescens sendes fotoner ut av elektroner med en viss bølgelengde i noen få sekunder (vanligvis i området fra 10-10 til 10-5 sekunder). Dermed kan fotoner detekteres og gjøre det mulig å differensiere molekyler og atomer i henhold til den utsendte bølgelengden. På den annen side er det viktig å merke seg at utslippsbølgelengden og absorpsjonsbølgelengden er forskjellige på grunn av tiden det tar for elektronene å passere fra det eksiterte nivået til det grunnleggende nivået; dette er Stokes forskyvning (figur 3). 

Imidlertid er det bare visse molekyler som kan fluorescere. Faktisk er det meste av tiden en ikke-strålende avslapningsprosess er raskere enn en strålingsprosess. Så det er molekylenes natur så vel som eksitasjonsbølgelengden som indikerer om de avgir fluorescens eller ikke. For eksempel kunne et molekyl med en eksitasjonsbølgelengde lavere enn 250 nm ikke fluorescere, siden stråling under 250 nm er mer energisk og kan bryte bindinger i molekylet. Også molekylene som fluorescerer mest er stivere, har en eller flere aromatiske ringer så vel som elektrondonorgrupper.

En fordel med fluorescens fremfor absorbans ved påvisning av forbindelser er følsomheten til metodene. Faktisk er deteksjonsmetoder for fluorescensutslipp opptil 1000 ganger mer følsomme enn absorpsjonsmetoder. Faktisk, i fluorescens er strålingseffekten som sendes ut proporsjonal med lyskildens intensitet, mens den i absorbans er strålingseffekten uavhengig av kildens intensitet. Andre fordeler ved fluorescens er faktorene som øker fluorescens. Dette er urenheter og komplekser. Faktisk kan urenheter eller kompleksdannende midler øke fluorescensen som sendes ut ved å øke stivheten til molekylene.

En ulempe ved fluorescens er reduksjonen i stråleeffekten som slippes ut eller "slukker". Slukningsmidler kan redusere fluorescens ved å bryte bindingene til et molekyl, og redusere dets stivhet og dermed fluorescens. Å øke temperaturen kan også ha en slukende effekt på fluorescensemisjonen. Jo mer temperaturen øker, jo mer er det effektive kollisjoner mellom molekylene løsningsmiddel og løsemiddel, og reduserer dermed fluorescensen.

Hvordan teknikken fungerer

Metoden for kald damp for analyse av kvikksølv er en teknikk som anses som enkel. I utgangspunktet er det tilstedeværelse av ionisk kvikksølv i syreoppløsningen. Dette vil deretter bli redusert med et tinnion med ideen om å ha kvikksølv i bakken. Til tross for enkelheten i teknikken, er det flere faktorer som kan påvirke en analyse.

Teoretisk prinsipp

For denne teknikken må prøven som skal analyseres, være i form av en vandig løsning. Hvis dette ikke er tilfelle, må fordøyelsen gjøres for å oppløse den. Siden dette er en spesifikk metode for kvikksølv, vil analytten som vil bli diskutert for å forklare hvordan metoden fungerer, være kvikksølv.

Så når kvikksølv er i oppløsning, blir det satt i et system der det vil bli redusert ved sur fordøyelse. For å gjøre dette, suges det inn i et rør ved hjelp av en peristaltisk pumpe. I et andre rør suges et reduksjonsmiddel, som tinnklorid. De to rørene møtes i en miksesløyfe, eller i et reaksjonskammer, hvor reaksjonen mellom de to reaktantene finner sted. Reduksjonsmiddelet reduserer kvikksølv til sitt laveste oksidasjonsnivå, dvs. Hg 0  :

Hvis kvikksølv er en del av et mer komplekst molekyl, frigjør reduksjonsreaksjonen det fra det.

En bærergass blir satt inn i systemet for å lette blanding mellom Hg og reduksjonsmiddel. Det gjør det også mulig å medføre blandingen i et separasjonskammer for gass / væske. En inert bærergass brukes til å transportere blandingen til dette separasjonskammeret, hvor gassen som brukes bobles gjennom blandingen. Som et resultat av reduksjonsreaksjonen finnes kvikksølv i gassform, så gassen bærer kvikksølvet med seg når den bobles gjennom blandingen. Det er viktig å bruke edelgass for denne metoden siden disse er inerte, for å sikre at signalet som absorberes og sendes ut i fluorescensdetektoren bare kommer fra analyten og ikke fra gassen. 

Når kvikksølv er med i gassform, transporteres det av gassen gjennom en tørketrommel. Dette sikrer at gassblandingen ikke er mettet med vanndamp eller at den ikke kondenserer videre i systemet. Siden denne teknikken er veldig følsom, er det viktig å tørke gassblandingen fordi den reduserer muligheten for interferens. For å tørke innføres en annen strøm av samme bærergass i tørketrommelen. Det er også mulig å varme den litt opp.

Deretter ankommer prøven en ventil der den kan passere eller ikke kan passere gjennom en gullsammenslåing. Hvis han går etter stien der gullsammenslåeren er, er han fanget på den. Sammenslåeren fungerer som en felle for å konsentrere prøven før den kommer inn i fluorescensdetektoren. Når det er samlet nok kvikksølv, blir det gitt en liten varmepuls for å frigjøre kvikksølv. Dermed er det mulig å ha et sterkere signal for prøver der kvikksølvkonsentrasjonen ville være i sporingstilstand. Hvis konsentrasjonen av prøven er stor nok til å være over deteksjonsgrensen, plasserer du bare ventilen i en posisjon som gjør at kvikksølv kan omgå gullfusjonen.

Når prøven er redusert, fordampet og konsentrert, kommer den endelig inn i fluorescenscellen. En innfallende stråle med eksitasjonsbølgelengde på 253,7 nm absorberes av kvikksølv. Elektronene til valensskallet er derfor begeistret og stiger til et høyere energinivå. Deretter stiger de ned til bakken, og sender dermed ut den absorberte energien. Når vi går tilbake til bakken, leses den utstrålte energien i en vinkel på 90 ° i forhold til den innfallende strålen for å unngå å forvride målingen ved å lese av energien som kilden sender ut (figur 5).

Fluorescens avgis likt i alle retninger, og dens intensitet er proporsjonal med kvikksølvkonsentrasjonen. Detektoren mottar et kontinuerlig signal fordi kvikksølvdamp genereres så lenge det er reagenser.

Enhetsytelse

Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy (CVAFS) er en metode som tillater svært følsomme analyser. Det kan sees at denne metoden tilbyr et dynamisk område som er bredere enn det som er mulig med kald dampabsorpsjonsspektroskopi. I tillegg er fordelen med fluorescensmetoden at deteksjonsgrensen er mindre enn ppt. Det er to typer konfigurasjoner for CVAFS-instrumentet. For den første konfigurasjonen er det å bruke påvisning av atomfluorescens. Denne teknikken tillater en deteksjonsgrense på rundt 0,2 ppt. Når det gjelder den andre typen konfigurasjon, brukes et gullsammenslåingssystem. Dette tar sikte på å pre-konsentrere kvikksølv før det kommer til påvisning av atomfluorescens. For denne metoden har deteksjonsgrensen en tendens til mer enn 0,02 ppt.

Fordeler og ulemper

Kvikksølv er et element som er skapt naturlig, og det er spor i miljøet. Den kommer fra jordskorpen, av menneskeskapte kilder, det vil si menneskelige aktiviteter. For eksempel er naturlig avgassing en av de viktigste forurensningene for kvikksølv, med utslipp på opptil 6000 tonn per år. På grunn av det faktum at kvikksølv er et giftig element som forårsaker mye forurensning i spormengder, er det viktig, til tross for alt, å ha tilgang til sensitive instrumenter.

Atomabsorpsjonsspektroskopi møter mer interferens på grunn av slukkende effekt under analysen, hvilken fluorescens ikke påvirkes. På grunn av det faktum at spor blir analysert i rekkefølgen av ppt, bør analysen ikke påvirkes av interferens. Fluorescerende spektroskopi er i utgangspunktet en av de mest følsomme metodene for å analysere kvikksølv i miljøet, det vil si i vann, jord og i luften. Så kald damp atomfluorescensspektroskopi er en teknikk som ble opprettet for å forbedre følsomheten til metoden, dens deteksjonsgrense, samt automatisering. Fluorescensspektroskopimetoden er da mer selektiv og følsom enn for atomabsorpsjonsmetoden. I tillegg gjør CVAFS-metoden det mulig å være lineær over et konsentrasjonsområde som er opptil 10 5 ganger bredere.

Denne metoden har ulemper ved at alle molekylære arter er tilstede i bærergassen. For eksempel er de som er i store mengder O 2 og N 2 . Ulempen med deres tilstedeværelse i bærergassen er at de reduserer fluorescenssignalet. Av dette påvirkes resultatene. En av teknikkene som er opprettet for å motvirke denne negative effekten er å bruke gullfeller, med det formål å høste kvikksølv som kommer fra strømmen av forbrenningsgasser. Ved etterfølgende oppvarming ekstraheres kvikksølv fra gullet og gullet transporteres til detektoren ved hjelp av en inert bærergass. Dermed påvirkes ikke fluorescenssignalet av bærergassens molekylære art og tillater en mer sensitiv analyse og med en deteksjonsgrense på <0,1 pgm -3 .

applikasjoner

Kvikksølvproblem i miljøet

Kvikksølv er problematisk i miljøet fordi det er giftig. Det er derfor viktig å kunne dosere den pålitelig. Faktisk er det funnet i miljøet på grunn av menneskeskapte kilder så vel som i små mengder av mikroorganismer som produserer det. Siden industrielle kilder slipper ut kvikksølv, kan det lett fordampe og bæres av vind. Så forurensningen kan være veldig stor, da den kan lokaliseres. Som det kan sees i den biogeokjemiske syklusen av kvikksølv i miljøet, gjennomgår kvikksølv flere transformasjoner i miljøet, enten i organisk form (i metylert form) eller uorganisk.

Metylkviksølv er den mest giftige og bioakkumulerende formen, det vil si som akkumuleres i organismer i næringskjeden. Så selv om det bare er tilstede i små mengder i vann, øker konsentrasjonen med nivåer i næringskjeden. I tillegg, når det inntas via fisk, absorberes metylkvikksølv for det meste i magen, passerer gjennom tarmkanalen og deretter inn i blodet som distribuerer det gjennom kroppen. Kvikksølv i sin metylerte form kan krysse blod-hjerne-barrieren for å få tilgang til hjernen, og hos gravide kan den krysse placenta-barrieren og nå fosteret. Hos ufødte barn kan metylkviksølv forårsake nevrologisk skade, mental retardasjon og kan samhandle med utviklingen av barn.

Referanser

  1. Government of Canada , “  Mercury: Your Health and Your Environment: Resource Tool ,  ” om Canadas regjering ,29. oktober 2017
  2. En introduksjon til fluorescensspektroskopi , Buckinghamshire, Storbritannia, PerkinElmer,2000
  3. Douglas A. Skoog , Fundamentals of analytical chemistry. , Belmont, CA, Thomson-Brooks / Cole,2004, 8 th  ed. ( ISBN  0-03-035523-0 , OCLC  52942967 , les online )
  4. Kriszta Venczel and Béla G. Lipták , Instrument and automation engineerers 'handbook. Volum II, analyse og analysatorer , Boca Raton, USA, CRC Press ,2017, Femte utgave  utg. ( ISBN  978-1-4987-2768-6 , OCLC  960706941 , les online )
  5. Douglas A. Skoog (West, Donald M., Holler, F. James., Crouch, Stanley Ross, (1940- ...)., Buess-Herman, Claudine., Dauchot -Weymeers, Josette.), Analytical Chemistry , Brussel, De Boeck Group,2012, 2 nd  ed. ( ISBN  978-2-8041-6295-5 og 2-8041-6295-8 , OCLC  800555918 , les online )
  6. JD Winefordner og TJ Vickers , “  Atomic Fluorescence Spectroscopy as a Means of Chemical Analysis.  », Analytical Chemistry , vol.  36, n o  1,1964, s.  161–165 ( ISSN  0003-2700 , DOI  10.1021 / ac60207a052 , les online )
  7. Gwenola Burgot og Jean-Louis Burgot , Instrumentelle metoder for kjemisk analyse og anvendelser: kromatografiske metoder, elektroforese og spektrale metoder , Paris, Éditions Tec & Doc,2006, 2 nd  ed. , 320  s. ( ISBN  2-7430-0878-4 , OCLC  71828266 , les online )
  8. Francis Rouessac , Daniel Cruché og Annick Rouessac , Kjemisk analyse: moderne instrumentelle metoder og teknikker: kurs og korrigerte øvelser , Paris, Dunod ,2004, 6 th  ed. ( ISBN  978-2-10-048425-6 , OCLC  56928723 , les online )
  9. Douglas E. Shrader og William B. Hobbins , "  The Determination of Mercury by Cold Vapor Atomic Absorption  " , om Agilent Technologies ,2010
  10. Patricia Cava-Montesinos , Eva Ródenas-Torralba , Ángel Morales-Rubio , M. Luisa Cervera og Miguel De la Guardia , “  Bestemmelse av kald dampfluorescens av kvikksølv i melk ved oppslemmingsprøvetaking ved bruk av multikommutasjon.  » , Spania, Institutt for analytisk kjemi, Fakultet for kjemi, Universitetet i Valencia, Forskningsbygning,2003
  11. "  Atomic absorption spectrometry technology  " , Mercury Instruments USA
  12. Kozin LF og Steve C. Hansen , Mercury Handbook: Chemistry, Applications and Environmental Impact , Cambridge, RSC Publishing ,2013, 219  s. ( ISBN  978-1-84973-409-7 , OCLC  868916960 , les online )
  13. Evan J. Granite , Henry W. Pennline og Constance Senior , kvikksølvkontroll: for kullavledede gassstrømmer, Weinhem, Tyskland, Wiley-VCH ,2015, 480  s. ( ISBN  978-3-527-32949-6 , OCLC  890796156 , les online )