Noen kvantesystemer relatert til kjernemagnetisk resonans i krystaller eller ultrakalde gasser har spesielle energifordelinger som kan være fullbefolket i tilstanden med lavere energi (absolutt null), men også i tilstanden med høyere energi. Det vanlige uttrykket som gir temperaturen til et system med konstant volum:
(med den absolutte temperatur , den indre energi , den entropi , det volum ) derfor fører til en udefinert funksjon maksimum entropi og negativ utover.
Anvendelsen av en annen definisjon av entropien til et mikroskopisk system som er forskjellig fra den til Boltzmann og foreslått av Gibbs ved begynnelsen av XX th -tallet , kan forklare problem og foreslår en annen definisjon av termodynamisk temperatur som ikke forårsaker den.
I statistisk fysikk har det termodynamiske systemet N frihetsgrader og er beskrevet av posisjonene q i og bevegelsesmengdene p i av hvert av de bestanddelene, knyttet av de kanoniske Hamilton-ligningene . Vi definerer det elementære volumet i faseområdet
Den Liouville ligning beskriver tidsutviklingen for sannsynlighetstettheten ρ (U, V) av en gitt tilstand i faserommet. I vårt tilfelle utføres denne evolusjonen under begrensning av bevaring av energien E i systemet under enhver transformasjon. Denne begrensningen er skrevet
hvor H ( q i , p i ) er Hamilton . Den definerer en overflate av dimensjon 2N-1.
Under ergodisitetshypotesen er sannsynlighetstettheten for å finne systemet i tilstanden { q i , p i }
Normaliseringskonstanten ω er verdt
Integralet av ω er skrevet
hvor Θ er Heaviside-fordelingen . Ω representerer antallet av tilstander av energi som er større enn eller lik e i , i motsetning til ω som relaterer seg til alle tilstander. Derfra kan vi definere mikrokanonisk entropi på to måter
- Boltzmann entropi | hvor er en vilkårlig konstant som har dimensjonen til en energi, | ||
- Gibbs entropi |
Temperaturene til et system med konstant volum er definert av
Disse to temperaturene er relatert av forholdet
hvor C V er varmekapasiteten
Gibbs-forholdet har teoretiske fordeler, spesielt respekterer koherensforholdet for det mikrokanoniske systemet
hvor ‹.› betegner ensemblets gjennomsnitt .
Forskjellen mellom T og T G er ekstremt fin i de “vanlige” systemene der C V >> k. Dette er ikke tilfelle med kvantesystemene vi snakker om her.
Temperaturen T G i et slikt system er regelmessig og positiv (se figur).