Bromleys ligning

Den Bromley ligning ble utviklet i 1973 for å beregne aktiviteten koeffisientene for vandige oppløsninger av elektrolytter hvis konsentrasjoner overskride grensene for gyldigheten av den Debye-Hückel modell . Sammen med SIT-teorien og Pitzers ligninger gir det et viktig verktøy for å forstå oppførselen til oppløste ioner i naturlige farvann som elver, innsjøer og sjøvann.

Beskrivelse

Guggenheim foreslo en utvidelse av Debye-Hückel-ligningen som ble grunnlaget for SIT-teorien . I sin enkleste form, for en MX-elektrolytt, kan ligningen skrives

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} I ^ {1/2}} {1 + I ^ {1/2}}} + \ beta b.}

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm}}$ er gjennomsnittlig aktivitetskoeffisient . Det første ledd på høyre side av likhets er betegnelsen Debye-Huckel, med konstant A og ionestyrke I . β er en interaksjonskoeffisient og b er molaliteten til elektrolytten. Når konsentrasjonen synker, avtar det andre begrepet, til det blir ubetydelig ved svært lave konsentrasjoner, og deretter Debye-Hückel-ligningen gir et tilfredsstillende resultat for aktivitetskoeffisienten.

Bromley observerte at de eksperimentelle verdiene ofte var omtrent proporsjonale med ionestyrken. For å redegjøre for denne observasjonen utviklet han ligningen for et salt med den generelle formelen ${\ displaystyle {\ frac {1} {z _ {+} z _ {-}}} \ log \ gamma _ {\ pm}}$ ${\ displaystyle M_ {p} ^ {z _ {+}} X_ {q} ^ {z _ {-}}}$

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} | z _ {+} z _ {-} | I ^ {1/2}} {1+ \ rho I ^ {1/2}}} + {\ frac {(0,06 + 0,6B | z _ {+} z _ {-} |) I} {\ left (1 + {\ frac {1.5} {| z _ { +} z _ {-} |}} I \ right) ^ {2}}} + BI}

Ved 25 ° C er A γ lik 0,511 og ρ er lik 1. Bromley fant at ligningen ga resultater tilstrekkelig i samsvar med eksperimentelle data for ionestyrkeverdier opp til 6 mol / kg, med avtagende presisjon for dem. av ionestyrke. Han la også merke til at B , interaksjonskoeffisienten, kunne uttrykkes i mengder enkeltioner som

{\ displaystyle B = B _ {+} + B _ {-} + \ delta _ {+} \ delta _ {-}}

der + og - tegnene refererer til henholdsvis kationer og anioner. Bromleys ligning kan enkelt tilpasses for beregning av osmotiske koeffisienter , og Bromley foreslo også utvidelser til flerkomponentløsninger og påvirkning av temperatur.

En modifisert versjon av Bromleys ligning ble brukt av Madariaga. En sammenligning mellom Bromleys ligning, SIT-teori og Pitzers modell viste at de forskjellige modellene ga resultater av sammenlignbar validitet. Bromleys ligning er i det vesentlige empirisk, samspillsparametrene er relativt enkle å bestemme. Imidlertid brukes SIT-teorien, som utvidet av Scatchard og Ciavatta, mye mer.

I motsetning til dette er Pitzers ligning solid basert på termodynamisk teori. Bestemmelsen av Pitzer-parametrene er mer arbeidskrevende. Mens Bromley- og SIT-tilnærmingene er basert på interaksjoner mellom par med motsatt ladede ioner, vurderer Pitzer-tilnærmingen også interaksjonen mellom tre ioner. Disse ligningene er viktige for å forstå oppførselen til ioner i naturlige farvann som elver, innsjøer og sjøvann.

For noen komplekse elektrolytter, Ge et al. utledet Bromley-parametrene ved hjelp av data om aktivitetskoeffisienter og osmotiske koeffisienter.

Referanser

Bromley, LA (1973). "Termodynamiske egenskaper av sterke elektrolytter i vandige løsninger". AICh.E. 19 (2): 313–320.
(en) Kenneth S. Pitzer (redaktør), Aktivitetskoeffisienter i elektrolyttløsninger , Boca Raton, CRC Press ,1991, 2 nd ed. , 542 s. ( ISBN 978-0-8493-5415-1 , OCLC 23869342 ) , kap. 3 ("Pitzer, KS Ion-interaksjonstilnærming: teori og datakorrelasjon") , s. 75-153
Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Vannkjemi . New York: Wiley
Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Akvatisk kjemi: kjemisk likevekt og priser i naturlige vann. New York: Wiley.
Millero, FJ (2006). Chemical Oceanography (3. utgave). London: Taylor og Francis.
Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Spesifikk interaksjon av ioner". Trans. Faraday Soc. 51 : 747–761.
Raposo, JC; Zuloaga, O.; Olazabel, M.-A.; Madariaga, JM (2003). "Utvikling av en modifisert Bromley-metodikk for estimering av ioniske medieeffekter på oppløsningsvekt: Del 6. Den kjemiske modellen av fosforsyre i vandig løsning ved 25 ° C og sammenligning med arseninsyre". Fluid Phase Equilibria 207 (1-2): 69–80.
Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "En sammenligning av ligninger for montering av protoneringskonstanter av karboksylsyrer i vandig tetrametylammoniumklorid ved forskjellige ionestyrker". J. Solution Chem. 26 (6): 631.
Scatchard, G. (1933). "The Coming Age of the Interionic Attraction Theory". Chem. Rev. , 13 (1): 7–27.
Scatchard, G. (1936). "Konsentrerte løsninger av sterke elektrolytter". Chem. Rev. 19 : 309–327.
Ciavatta, L. (1980). "Den spesifikke interaksjonsteorien i den evaluerende ioniske likevekten". Ann. Chim. (Roma) 70: 551–562.
X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Korrelasjon og prediksjon av termodynamiske egenskaper til noen komplekse vandige elektrolytter ved den modifiserte korrelasjonsmodellen med tre karakteristiske parametere. J. Chem. Eng. Data. 53 (2008) 950-958.