Gratis entalpi
Termodynamiske potensialer
Indre energi
dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Enthalpy
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} |
Stort potensiale
ΦG=F-∑JegμJegikkeJeg{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Den frie entalpi (eller Gibbs fri energi , eller rett og slett Gibbs energi ) er en tilstand funksjon introdusert av Willard Gibbs , og generelt betegnet med G . Det er assosiert med det andre prinsippet om termodynamikk , prinsippet om evolusjon av fysisk-kjemiske systemer.
Det andre prinsippet sier at enhver reell transformasjon utføres med opprettelsen av entropi , det vil si at entropibalansen, tilsvarende summen av variasjonene i entropi av systemet og det ytre miljøet, er positiv:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSext>0 {\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0 ~}- Entropifunksjonen kan brukes til å studere utviklingen av et termodynamisk system . For et isolert system går entropi faktisk gjennom et maksimum ved likevekt, så enhver evolusjon må gå i denne retningen.
- Generelt antas det intuitivt at en stabil likevekt oppnås når energien er minimal. Dette er tilfellet med potensiell energi (gravitasjon, elektromagnetisme, etc.). Når det gjelder entropi, er det nødvendig å studere, i tillegg til systemet, utviklingen av entropien til det ytre miljøet.
Gibbs har definert en ny funksjon som tar hensyn til disse to merknadene.
Den frie entalpi oppfører seg faktisk som en potensiell funksjon og integrerer atferden til det ytre miljøet. I tillegg er det den mest hensiktsmessige tilstandsfunksjonen å studere den kjemiske likevekten oppnådd ved konstant temperatur og trykk , som er mye av mange reaksjoner utført i det fri, ved atmosfæretrykk .
G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
Definisjon
Tenk på en kjemisk reaksjon utført ved konstant temperatur og trykk . Det antas her at arbeidet bare skyldes trykkreftene (ingen elektrokjemisk montering som gir elektrisk arbeid). Det vil si den varmen som reaksjonssystemet bringer inn. Siden trykket er konstant, er endringen i entalpi av systemet lik varmen som spilles inn .
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}QP{\ displaystyle Q_ {P}}P{\ displaystyle P}ΔHsys=QP{\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} = Q_ {P}}
La oss bruke det andre prinsippet:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSext>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}Imidlertid mottas varmen som leveres av systemet av det eksterne miljøet og omvendt, så dets tegn endres når vi plasserer oss på nivået til systemet eller det eksterne miljøet ( tegnregel ).
Entropiendringen av det ytre miljøet blir .
ΔSext=-QPT=-ΔHsysT{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {ext}} = - {\ frac {Q_ {P}} {T}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T} }}
Entropibalansen er skrevet:
Svs.re´e´e=ΔSsys-ΔHsysT>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}> 0}.
Multipliser de to medlemmene av denne ulikheten med , vi får:
-T{\ displaystyle -T}
-TSvs.re´e´e=ΔHsys-TΔSsys<0{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm { sys}} <0}.
Den nye oppnås tilstandsfunksjon : .
G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}
Ved konstant temperatur og trykk ΔGT,P(sys)=ΔHsys-TΔSsys=-TSvs.re´e´e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} (sys) = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} = - TS _ {\ mathrm {cr {\ akutt {e}} {\ akutt {e}} e}} <0}
Reaksjonen kan bare skje i retning som tilsvarer reduksjonen i funksjon ; likevekt oppnås minst .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}
På grunn av forholdet G = H - TS (= U - TS + PV ) , har G , H og U samme dimensjon, og derfor er G homogen til en energi. Enheten i det internasjonale systemet er joule .
Differensial av G = H - TS
dG=dH-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}gull H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=dU+PdV+VdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} P}dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}Første prinsipp :
dU=δQ+δW=δQ-P.dV+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W = \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W '}Arbeid er enten trykkrefter eller elektrisk arbeid i en stabelenhet .
-P.dV{\ displaystyle -P. \ mathrm {d} V}δW′{\ displaystyle \ delta W '}
dG=δQ-PdV+δW′+PdV+VdP-TdS-SdT=δQ+δW′+VdP-TdS-SdT {\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta QP \ mathrm {d} V + \ delta W '+ P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d } T = \ delta Q + \ delta W '+ V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T ~}Andre prinsipp :
dSsys=δQre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}} = {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} {T}}}fra hvor δQre´v=TdS{\ displaystyle \ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} = T \ mathrm {d} S}
dG=T.dS+δWre´v′+VdP-TdS-SdT=δWre´v′+VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = T. \ mathrm {d} S + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PT \ mathrm { d} SS \ mathrm {d} T = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}Det følger:
dG=VdP-SdT+δWre´v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}
|
Variasjon som en funksjon av temperatur og trykk
I fravær av elektrisk arbeid blir differensialen til G ( tilstandsfunksjon ) ganske enkelt:
dG=VdP-SdT=(∂G∂P)T.dP+(∂G∂T)P.dT{\ displaystyle dG = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T}. \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P}. \ mathrm {d} T}som fører direkte til Maxwells forhold :
(∂G∂P)T=Vet(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T} = V \ quad and \ quad \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T} } \ høyre) _ {P} = - S}Den deriverte med hensyn til temperatur kan også uttrykkes som den Gibbs-Helmholtz-forhold , nemlig .
(∂(GT)∂T)P=-HT2{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}
Tilfelle med et reversibelt batteri som fungerer ved konstant T og P
Et elektrisk batteri er en spesiell innretning som omformer kjemisk energi som er involvert i en reaksjon med oksydasjon-reduksjon i elektrisk energi som leveres til det eksterne miljø: . Hvis batteriet leverer en lav strøm , kan det betraktes at reaksjonen skjer på en måte nær reversibilitet, og at dermed når som helst batteriets tilstand er nær en likevektstilstand. Denne driftsmodusen kan oppnås ved å innføre en motspenning i nærheten av, innenfor en , batteriets elektromotoriske kraft i den eksterne kretsen .
W′{\ displaystyle W '}ε{\ displaystyle \ varepsilon}
Under disse forholdene, på og konstant:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dG=δWre´v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} og for en endelig transformasjon:
ΔGT,P=Wre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} = W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}
Variasjonen av fri entalpi i en reversibel celle tilsvarer det elektriske arbeidet som leveres til det ytre miljøet.
Hvis batteriet ikke er reversibelt som noen ekte stabel, gjelder det andre prinsippet av Clausius (se entropi ) . Ved å gjenta beregningene ender vi med følgende ulikhet:
dSsys>δQJegrre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}
ΔGT,P<WJegrre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} <W '_ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}Det følger: og ettersom arbeidet som tilbys av det elektrokjemiske systemet er negativt i henhold til tegnregelen , må den absolutte verdien av dette arbeidet tas i betraktning:
Wre´v′<WJegrre´v′{\ displaystyle W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} <W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}
|Wre´v′|>|WJegrre´v′| {\ displaystyle | W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} |> | W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}} | ~}
|
Det elektriske arbeidet som tilbys av batteriet er større hvis batteriet nærmer seg reversibel drift, det vil si med lav spenningsubalanse. Irreversibiliteten manifesteres her av Joule-effekten .
Merk
I tilfelle lading av en akkumulator av en ekstern enhet, gjennomgår systemet en tvungen transformasjon som er det motsatte av den spontane transformasjonen som observeres ved utladning av et batteri. Det følger at variasjonen av systemets frie entalpi da er positiv. Det er ikke lenger en spontan transformasjon.
Tilfelle av en kjemisk reaksjon ved konstant T og P , irreversibel av natur
Hvis det ikke er noen cellemontering, er det ikke noe elektrisk arbeid .
δW′=0{\ displaystyle \ delta W '= 0}
Den kjemiske reaksjonen er irreversibel, og det andre prinsippet gjelder av Clausius (se entropi ) .
dSsys>δQJegrre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}
Hvis vi gjenopptar beregningene av differensialet d G , får vi ulikheten:
dG<V.dP-S.dT {\ displaystyle \ mathrm {d} G <V. \ mathrm {d} PS. \ mathrm {d} T ~}Nå her og er konstante:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0} og for en ekte kjemisk reaksjon:
ΔGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0}
Vi kan uttrykke variasjonen av fri entalpi som en funksjon av entropien som er opprettet:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSext>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}
Svs.re´e´e=ΔSsys-ΔHsysT{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}}, multipliser med
-T{\ displaystyle -T}
-T.Svs.re´e´e=-TΔSsys+ΔHsys{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta H _ {\ mathrm {sys}}}Det følger:
ΔGT,P(sys)=-T.Svs.re´e´e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} = - T.S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} <0}
|
Derfor kan enhver kjemisk reaksjon bare utvikle seg hvis den frie entalpi av reaksjonssystemet avtar. Når denne funksjonen når et minimum, er systemet i likevekt.
Funksjonen gjør det derfor mulig å definere reaksjonsretningen og dens posisjon i likevekt. Det er den viktigste funksjonen for studiet av kjemisk likevekt .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P (\ mathrm {sys})}}
Merk: En endring i fysisk tilstand kan sees på som en spesiell kjemisk reaksjon som kan utføres ved å nærme seg reversibilitet . For eksempel kan issmelting utføres ved 0 ° C + ε. I dette tilfellet er entropien som er opprettet nær null. Det følger at . Dette er grunnen til at vi da snakker om en endring av tilstandsvekt.
ΔGT,P(sys)≈0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} \ ca 0}
Se også
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">