Kjemisk potensiale
Kjemisk potensiale
Nøkkeldata
SI-enheter |
joule per mol (J / mol) |
---|
Dimensjon |
M · L 2 · T -2 · N -1{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}
|
---|
Natur |
Størrelse skalar intensiv
|
---|
Vanlig symbol |
μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
---|
Lenke til andre størrelser |
μJeg=(∂G∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
---|
I termodynamikk tilsvarer det kjemiske potensialet til en kjemisk art endringen i energi til et termodynamisk system på grunn av endringen i mengden (antall mol ) av den arten i dette systemet. Nært knyttet til det andre prinsippet om termodynamikk , gjør kjemisk potensial det mulig å studere stabiliteten til kjemiske arter og deres tendens til å endre tilstand , reagere kjemisk eller migrere ved diffusjon .
Det kjemiske potensialet er en forestilling introdusert mellom 1875 og 1878 av Willard Gibbs og Pierre Duhem . Det viste seg å være vanskelig å håndtere, fordi et kjemisk potensiale bare kan beregnes til en additivskonstant og ikke absolutt; dessuten har det kjemiske potensialet til enhver art en tendens til minus uendelig med uendelig fortynning. I 1900 og 1901 introduserte Gilbert Lewis fugacity , effektiv i sin anvendelse for gasser, deretter i 1923 kjemisk aktivitet , mer spesielt brukt i kondenserte faser (flytende eller fast). Flyktighet og kjemisk aktivitet, definert fra det kjemiske potensialet, er lettere å manipulere enn sistnevnte.
Definisjon av kjemisk potensial
Anta en blanding av bestanddeler. Det kjemiske potensialet til en hvilken som helst bestanddel er definert for hver av de fire termodynamiske potensialene :
IKKE{\ displaystyle N}μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}Jeg{\ displaystyle i}
-
indre energi (det er av dette forholdet at Gibbs introduserte det kjemiske potensialet):
dU=-PdV+TdS+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}dF=-PdV-SdT+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}-
entalpi :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}dG=VdP-SdT+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}med:
-
P{\ displaystyle P}, trykk ;
-
T{\ displaystyle T}, temperatur ;
-
V{\ displaystyle V}, volum ;
-
S{\ displaystyle S}, entropi ;
-
ikkeJeg{\ displaystyle n_ {i}}, mengde (antall mol ) av kroppen .Jeg{\ displaystyle i}
Det kjemiske potensialet som et delvis derivat av et termodynamisk potensiale kan derfor defineres på forskjellige måter, alle ekvivalente:
Kjemisk potensial: μJeg=(∂U∂ikkeJeg)V,S,ikkej≠Jeg=(∂F∂ikkeJeg)V,T,ikkej≠Jeg=(∂H∂ikkeJeg)P,S,ikkej≠Jeg=(∂G∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, S, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ høyre) _ {P, S, n_ {j \ neq i}} = \ venstre ({\ frac {\ delvis G} {\ delvis n_ {i}}} \ høyre) _ {P , T, n_ {j \ neq i}}}
|
Det kjemiske potensialet har dimensjonen til en molær energi, f.eks. den joule per mol , J / mol .
Forholdet mellom kjemisk potensial og fri energi er spesielt viktig i kalorimetri der kjemiske reaksjoner studeres ved konstant volum og temperatur. Det har også en sentral plass i statistisk fysikk .
F{\ displaystyle F}
Det er imidlertid den siste av disse definisjonene, den som relaterer det kjemiske potensialet til fri entalpi , som er den viktigste, fordi kjemiske reaksjoner vanligvis studeres ved konstant trykk og temperatur (se artikkelen Kjemisk likevekt ).
G{\ displaystyle G}
Det kjemiske potensialet til ethvert legeme ved konstant trykk og temperatur, i enhver blanding der det er representert av molarfraksjonen , innrømmer to grenser:
Jeg{\ displaystyle i}xJeg{\ displaystyle x_ {i}}
- for den rene kroppen :Jeg{\ displaystyle i}
limxJeg→1μJeg=μJeg∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}, endelig verdi som bare avhenger av , og arten av ; ved definisjon den
molare frie entalpi av den rene substans i og ;
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}Jeg{\ displaystyle i}μJeg∗=G¯Jeg∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}Jeg{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}- for kroppen uendelig fortynnet i et løsningsmiddel :Jeg{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}
limxJeg→0μJeg=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}I likhet med termodynamiske potensialer, kan ikke kjemisk potensial beregnes absolutt, det er alltid etablert til en additivskonstant. Denne ubestemmelsen og dens begrensning i tilfelle uendelig fortynning gjør det vanskelig å bruke det kjemiske potensialet; andre mengder gjør det mulig å overvinne denne vanskeligheten: flyktigheten og den kjemiske aktiviteten , som er definert på grunnlag av det kjemiske potensialet, men som kan beregnes absolutt og ikke gir noen problematisk grense.
Forhold til fri entalpi
Delvis molarfri entalpi
Det kjemiske potensialet er knyttet på en spesiell måte til fri entalpi , fordi det er omtrent det eneste termodynamiske potensialet som det kjemiske potensialet er den delvise molare mengde :
G{\ displaystyle G}
Delvis molar fri entalpi: μJeg=G¯Jeg=(∂G∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}
|
Eulers identitet
I henhold til Eulers teorem om førsteordens homogene funksjoner, kan vi for enhver omfattende mengde skrive forholdet mellom denne størrelsen og de delvise molære størrelsene :
X{\ displaystyle X} X¯Jeg{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}
X=∑Jeg=1IKKEikkeJegX¯Jeg{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}I det spesielle tilfellet med fri entalpi innebærer dette, gitt identiteten til kjemiske potensialer og delvis molar frie entalpier:
G=∑Jeg=1IKKEikkeJegG¯Jeg{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
μJeg=G¯Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}
Euler-identitet for gratis entalpi: G=∑Jeg=1IKKEikkeJegμJeg{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}
|
Ved å dele på den totale mengden materiale i blandingen, har vi også forholdet:
ikke=∑Jeg=1IKKEikkeJeg{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}
Molarfri entalpi av blandingen: G¯=∑JegIKKExJegμJeg{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}
|
med:
-
G¯=Gikke{\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}molarfri entalpi av blandingen;
-
xJeg=ikkeJegikke{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ over n}}, molfraksjonen av kroppen i blandingen.Jeg{\ displaystyle i}
Gibbs-Duhem forhold
Ved å skille identiteten til Euler for fri entalpi, får vi:
(
1 )
dG=∑Jeg=1IKKEikkeJegdμJeg+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Differensialen til fri entalpi er skrevet, i dens naturlige variabler:
(
2 )
dG=VdP-SdT+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Vi kan identifisere de forskjellige begrepene av ligninger ( 1 ) og ( 2 ), vi får forholdet Gibbs-Duhem:
Gibbs-Duhem forhold: VdP-SdT=∑Jeg=1IKKEikkeJegdμJeg{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }
|
Denne relasjonen er kun gyldig for reversible transformasjoner der arbeidet bare skyldes trykkrefter.
Andre forhold til molarfri entalpi
Siden og vi kan skrive:
μJeg=(∂G∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partial G \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}G=ikkeG¯{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}
μJeg=G¯+ikke(∂G¯∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ venstre ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial n_ {i}} \ høyre) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
og, siden det er en funksjon av molfraksjoner , ved å bruke derivatet av sammensatte funksjonssetning :
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}x{\ displaystyle x}
μJeg=G¯+(∂G¯∂xJeg)P,T,xk≠Jeg-∑j=1IKKExj(∂G¯∂xj)P,T,xk≠j{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ venstre ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {i}} \ høyre) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}
med:
-
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}molarfri entalpi ;
-
ikke=∑Jeg=1IKKEikkej{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}den totale mengden materiale i blandingen;
-
ikkeJeg{\ displaystyle n_ {i}}mengden av kroppen ;Jeg{\ displaystyle i}
-
xJeg{\ displaystyle x_ {i}}den molare andel av kroppen , .Jeg{\ displaystyle i}xJeg=ikkeJeg/ikke{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}
Andre forhold
Forholdet til andre delvise molære størrelser
Ved å anvende Schwarz-setningen er det kjemiske potensialet relatert til andre delvise molære mengder:
-
V¯Jeg=(∂V∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} det delvise molære volumet,
i henhold til
tilstandsligningen :
V=(∂G∂P)T,ikke{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}V¯Jeg=(∂μJeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}
-
S¯Jeg=(∂S∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} delvis molar entropi,
i henhold til
tilstandsligningen :
S=-(∂G∂T)P,ikke{\ displaystyle S = - \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}S¯Jeg=-(∂μJeg∂T)P,ikke{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}
-
H¯Jeg=(∂H∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} delvis molar entalpi,
ifølge
Gibbs-Helmholtz forholdet :
H=(∂GT∂1T)P,ikke{\ displaystyle H = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ right) _ {P, n}}H¯Jeg=(∂μJegT∂1T)P,ikke{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ høyre) _ {P, n}}
-
F¯Jeg=(∂F∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} delvis molar fri energi,
i henhold til :
F¯Jeg=G¯Jeg-PV¯Jeg{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}F¯Jeg=μJeg-P(∂μJeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ { T, n}}
-
U¯Jeg=(∂U∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} delvis molar indre energi,
i henhold til :
U¯Jeg=H¯Jeg-PV¯Jeg{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}U¯Jeg=(∂μJegT∂1T)P,ikke-P(∂μJeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ høyre) _ {P, n} -P \ venstre ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ høyre) _ {T, n}}
Til slutt, per definisjon av fri entalpi, ved å avlede i henhold til trykk, temperatur og mengder av de andre konstante komponentene:
G=H-TS=U+PV-TS=F+PV{\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}ikkeJeg{\ displaystyle n_ {i}}
μJeg=G¯Jeg=H¯Jeg-TS¯Jeg=U¯Jeg+PV¯Jeg-TS¯Jeg=F¯Jeg+PV¯Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i}}
Isoterm variasjon av kjemisk potensial
De tilstandsligninger og teorem av Schwarz tillate å etablere variasjonen av det kjemiske potensial i henhold til trykk , temperatur eller entropi . De to viktigste forholdene er:
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle S}
- med og får vi:μJeg=(∂F∂ikkeJeg)V,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}(∂F∂V)T,ikke=-P{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {T, n} = - P}
(∂μJeg∂V)T,ikke=-(∂P∂ikkeJeg)V,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial V}} \ right) _ {T, n} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial n_ {i}}} \ høyre) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
|
- med og får vi:μJeg=(∂G∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}(∂G∂P)T,ikke=V{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = V}
(∂μJeg∂P)T,ikke=(∂V∂ikkeJeg)P,T,ikkej≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ høyre) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
sistnevnte uttrykk er molarvolumet av det rene stoffet eller det delvise molarvolumet av legemet i blandingen, bemerket :
Jeg{\ displaystyle i}Jeg{\ displaystyle i}V¯Jeg{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}
(∂μJeg∂P)T,ikke=V¯Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}
Vi har derfor med den forgjengelighet av kroppen :
fJeg{\ displaystyle f_ {i}}Jeg{\ displaystyle i}
Ved konstant temperatur og sammensetning:
dμJeg=RTdlnfJeg=-(∂P∂ikkeJeg)V,T,ikkej≠JegdV=V¯JegdP{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial n_ {i}} } \ høyre) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}
Komposisjonsavhengighet
Ved å anvende Schwarz teorem på forholdene som knytter kjemisk potensial til termodynamiske potensialer:
(∂μJeg∂ikkej)V,S,ikkek≠j=(∂μj∂ikkeJeg)V,S,ikkek≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μJeg∂ikkej)V,T,ikkek≠j=(∂μj∂ikkeJeg)V,T,ikkek≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}
(∂μJeg∂ikkej)P,S,ikkek≠j=(∂μj∂ikkeJeg)P,S,ikkek≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ høyre) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j=(∂μj∂ikkeJeg)P,T,ikkek≠Jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}
Kjemiske potensialer kan skrives basert på trykk, temperatur og sammensetning:
μJeg=μJeg(P,T,ikke){\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)}
dμJeg=(∂μJeg∂P)T,ikkedP+(∂μJeg∂T)P,ikkedT+∑j=1IKKE(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}
Vi har således, ved forholdet til det delvise molare volumet og den delvise molare entropien sett ovenfor:
dμJeg=V¯JegdP-S¯JegdT+∑j=1IKKE(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}
|
Ved å multiplisere med mengden og deretter legge på alle bestanddelene i blandingen:
ikkeJeg{\ displaystyle n_ {i}}IKKE{\ displaystyle N}
∑Jeg=1IKKEikkeJegdμJeg=∑Jeg=1IKKEikkeJegV¯JegdP-∑Jeg=1IKKEikkeJegS¯JegdT+∑Jeg=1IKKE[ikkeJeg∑j=1IKKE(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej]{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i }} {\ partial n_ {j}}} \ høyre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ right]}I følge Eulers teorem :
∑Jeg=1IKKEikkeJegV¯Jeg=V{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}
∑Jeg=1IKKEikkeJegS¯Jeg=S{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}
fra hvor :
∑Jeg=1IKKEikkeJegdμJeg=VdP-SdT+∑j=1IKKE[∑Jeg=1IKKEikkeJeg(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j]dikkej{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ høyre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ høyre] \, \ mathrm {d} n_ {j}}Sammenlignet med forholdet Gibbs-Duhem sett tidligere, utleder vi at:
∑j=1IKKE[∑Jeg=1IKKEikkeJeg(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j]dikkej=0{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}Når variasjonene er noen, utleder vi det, uansett komponent :
dikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}j{\ displaystyle j}
∑Jeg=1IKKEikkeJeg(∂μJeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}
|
eller ved å bruke det siste forholdet oppnådd ovenfor av Schwarz's teorem:
∑Jeg=1IKKEikkeJeg(∂μj∂ikkeJeg)P,T,ikkek≠Jeg=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}
|
som kan skrives i form:
∑Jeg=1IKKE(∂μj∂lnikkeJeg)P,T,ikkek≠Jeg=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial \ ln n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}
Saldoer
Fase balanse
Eller et isolert volumsystem som inneholder kjemiske arter: per definisjon bytter det verken arbeid eller varme eller materie utvendig. Vi vurderer også at dette systemet ikke er sete for noen kjemisk reaksjon , så vi kan skrive:
V{\ displaystyle V}IKKE{\ displaystyle N}
- systemet fungerer ikke utveksling med utsiden, veggene er dimensjonsstabile : ;dV=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}
- systemet utveksler ikke varme med utsiden, det er isentropisk : ;dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
- at systemet ikke utveksler materiale med utsiden, i fravær av en kjemisk reaksjon kan skrives for hvert legeme : .Jeg{\ displaystyle i}dikkeJeg=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}
I følge det første prinsippet om termodynamikk har vi derfor bevaring av intern energi for hele systemet:
U{\ displaystyle U}
dU=-PdV+TdS+∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}Hvis det isolerte systemet inneholder to faser , kalt og , i likevekt, skriver vi variasjonen av indre energi for hver av de to fasene:
α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
dUα=-PαdVα+TαdSα+∑Jeg=1IKKEμJegαdikkeJegα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PβdVβ+TβdSβ+∑Jeg=1IKKEμJegβdikkeJegβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
med:
-
Uα{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}og de respektive indre energiene i de to fasene;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}
-
Pα{\ displaystyle P ^ {\ alpha}}og det respektive trykket i de to fasene;Pβ{\ displaystyle P ^ {\ beta}}
-
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}og de respektive volumene av de to fasene;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
-
Tα{\ displaystyle T ^ {\ alpha}}og de respektive temperaturene i de to fasene;Tβ{\ displaystyle T ^ {\ beta}}
-
Sα{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}og de respektive entropiene i de to fasene;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}
-
μJegα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}og kroppens respektive kjemiske potensialer i hver av de to fasene;μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}Jeg{\ displaystyle i}
-
ikkeJegα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}og de respektive mengdene av kroppen i hver av de to fasene.ikkeJegβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}Jeg{\ displaystyle i}
Med forholdet til det isolerte globale systemet, i fravær av kjemisk reaksjon:
- konstant total intern energi :, i henhold til det første prinsippet om termodynamikk for bevaring av energi;U=Uα+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}dU=dUα+dUβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}
- totalt volum konstant :;V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}dV=dVα+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}
- konstante totale mengder materie : for alt .ikkeJeg=ikkeJegα+ikkeJegβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}dikkeJeg=dikkeJegα+dikkeJegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}Jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Advarsel : det er de totale mengdene av det isolerte globale systemet (av settet som består av de to fasene) som er konstante, ikke mengdene som er spesifikke for hver av de to fasene, som på sin side kan variere under transformasjonen, deres variasjoner er motsetninger: f.eks. fasevolum og kan variere, men det totale volumet av de to fasene er konstant og .
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}dVβ=-dVα{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}
Vi oppnår den globale relasjonen for settet med de to fasene, i henhold til termodynamikkens første prinsipp :
dU=-(Pα-Pβ)dVα+TαdSα+TβdSβ+∑Jeg=1IKKE(μJegα-μJegβ)dikkeJegα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}I henhold til det andre prinsippet om termodynamikk , kan den totale entropien til det isolerte systemet bare øke. Likevekt er nådd når det totale entropi av systemet nådde et maksimum: entropi forandringer av de to fasene blir deretter relatert ved: . Man kan altså skrive for det totale systemet ved likevekt:
S=Sα+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}dS=dSα+dSβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}
Likevekt:
dU=-(Pα-Pβ)dVα+(Tα-Tβ)dSα+∑Jeg=1IKKE(μJegα-μJegβ)dikkeJegα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ left (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}
Når de to fasene er i likevekt, betyr det ikke at det ikke er noen utveksling mellom dem. De to fasene fortsetter å utveksle materie og energi, men generelt skjer utvekslingene i begge retninger og kompenserer hverandre: likevektstilstanden oppnådd i dette tilfellet kan kvalifiseres som dynamisk eller stasjonær . Variasjonene , og for alt, er derfor ikke null i likevekt. Det forrige forholdet innebærer derfor homogeniteten til det mekaniske potensialet (trykk), termisk (temperatur) og kjemisk (kjemisk potensial) mellom de to fasene ved likevekt:
dVα{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}dSα{\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}dikkeJegα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}Jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
-
Pα=Pβ{\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}} ;
-
Tα=Tβ{\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}} ;
-
μJegα=μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}for alt .Jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
En annen måte å få dette resultatet på er å vurdere at når likevekt er nådd, dvs. når entropien til det isolerte systemet er maksimum, så tilsvarer den totale energien til systemet (konstant) et minimum med hensyn til de forskjellige variablene i systemet, som innebærer at:
-
(∂U∂Vα)Sα,ikkeα=-(Pα-Pβ)=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0} ;
-
(∂U∂Sα)Vα,ikkeα=Tα-Tβ=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0} ;
-
(∂U∂ikkeJegα)Vα,Sα,ikkej≠Jegα=μJegα-μJegβ=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i} ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}for alt .Jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
De likevektsbetingelser er derfor gitt ved:
Likevektsbetingelser i to faser ogα{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
Mekanisk balanse
|
trykk homogenitet P{\ displaystyle P}
|
---|
Termisk likevekt
|
temperaturjevnhet T{\ displaystyle T}
|
---|
Kjemisk likevekt
|
homogenitet av kjemiske potensialer for enhver kropp :Jeg{\ displaystyle i}μJegα=μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
|
---|
Disse forholdene kan generaliseres til mer enn to faser i likevekt (gass-væske-væske eller gass-væske-fast stoff for eksempel).
Merknad om homogeniteten til kjemiske potensialer
Homogeniteten av de kjemiske potensielle midler for legemet 1 , legemet 2 , ..., for kroppen , men ikke at dette potensial er lik mellom forskjellige organer: .
μ1α=μ1β{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}μ2α=μ2β{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}IKKE{\ displaystyle N} μIKKEα=μIKKEβ{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}μ1α≠μ2α≠⋯≠μIKKEα{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}
Kjemisk likevekt
La enhver kjemisk reaksjon noteres i form:
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νIKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
ved å tilskrive, ifølge den støkiometriske konvensjonen, en negativ verdi til de støkiometriske koeffisientene til reagensene, og positiv til de av produktene:
-
νJeg<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}for et reagens ;
-
νJeg>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}for et produkt ;
-
νJeg=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}for en inert .
Den kjemiske affiniteten er formelt definert av:
PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
Kjemisk affinitet: PÅ=-∑Jeg=1IKKEνJegμJeg{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
|
Vi noterer oss fremdriften i reaksjonen og mengden komponent . Vi har alt . Det andre prinsippet om termodynamikk innebærer tilstanden for spontan utvikling av enhver kjemisk reaksjon:
ξ{\ displaystyle \ xi}ikkeJeg{\ displaystyle n_ {i}}Jeg{\ displaystyle i}dξ=dikkeJegνJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}Jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Spontan utviklingstilstand: PÅdξ=-∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}
|
PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}og kan derfor bare være av samme tegn:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
-
PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}og , skrider reaksjonen : reagenser blir konsumert og produkter visesdξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
PÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}og , regress reaksjonen : produktene er fortært og reagenser vises.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Når det gjelder termodynamisk potensiale , avhengig av reaksjonsforholdene, vil dette resultere i:
- ved en reduksjon i fri energi for en volumforandring og temperatur konstant: ;F{\ displaystyle F}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg<0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}
- ved en reduksjon i fri energi for et endrende trykk og temperatur konstanter .G{\ displaystyle G}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=∑Jeg=1IKKEμJegdikkeJeg<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}
I begge tilfeller avtar det termodynamiske potensialet. Når det når et minimum, som tilsvarer et maksimum av entropi, når systemet en likevekt.
Ved likevekt når entropien et maksimum og varierer ikke mer, da . Når en reaksjon er balansert, betyr ikke dette at det ikke er mer kjemisk transformasjon i mediet: reagenser fortsetter å transformere til produkter (direkte reaksjon), og produkter å transformere til reaktanter (omvendt reaksjon). Tilstanden av likevekt oppnådd i dette tilfellet kan kvalifiseres som dynamisk eller stasjonær : reaksjonene finner alltid sted, men generelt påvirker effektene hverandre; for eksempel absorberer den ene varmen som frigjøres av den andre, noe som resulterer i en total nullbalanse. Følgelig ved likevekt , derav:
PÅdξ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}
Likevekt: PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Migrasjon
Når et medium er heterogent , er det kjemiske potensialet til hver art ikke identisk på alle punkter i mediet. Spontant vil hver art migrere mot stedene der det kjemiske potensialet er det laveste: Entropien til systemet blir dermed maksimert, i samsvar med det andre prinsippet om termodynamikk . Dette fenomenet kalles diffusjon av materie .
Vi betrakter et isolert termodynamisk system : det utveksler verken arbeid eller varme eller materie med utsiden. Dette induserer spesielt at volumet til systemet er konstant. Det antas at dette systemet består av to rom, og atskilt av en vegg som er gjennomtrengelig for de enkelte kjemiske artene . Disse to avdelingene antas å være permanent ved mekanisk likevekt (samme trykk ) og termisk likevekt (samme temperatur ). Til slutt er dette systemet ikke sete for noen kjemisk reaksjon.
V{\ displaystyle V}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}Jeg{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Det antas ingen antagelser om de andre kjemiske artene i systemet (som derfor kan være forskjellige fra ett rom til et annet, eller i forskjellige konsentrasjoner på hver side av veggen). De to avdelingene kan være i forskjellige faser . Trykk og temperatur kan variere. Volumene til de to rommene kan også variere så lenge systemets totale volum forblir konstant (veggen som skiller de to rommene kan være bevegelig).
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}
Energivariasjonen til hvert av rommene er gyldig, med tanke på at bare mengden av arten varierer i rommene:
Jeg{\ displaystyle i}
dUα=-PdVα+TdSα+μJegαdikkeJegα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PdVβ+TdSβ+μJegβdikkeJegβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
med:
-
ikkeJegα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}og de respektive mengdene av arten i de to avdelingene;ikkeJegβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}Jeg{\ displaystyle i}
-
Sα{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}og de respektive entropiene til de to avdelingene;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}
-
Uα{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}og de respektive indre energiene i de to avdelingene;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}
-
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}og de respektive volumene til de to avdelingene;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
-
μJegα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}og de respektive kjemiske potensialene til arten i de to avdelingene.μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}Jeg{\ displaystyle i}
Når systemet er isolert, har vi gitt det første prinsippet for termodynamikk , bevaring av dets totale indre energi :
U=Uα+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}
dU=dUα+dUβ=-P(dVα+dVβ)+T(dSα+dSβ)+μJegαdikkeJegα+μJegβdikkeJegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}Totalt volum er konstant, vi har:
V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dV=dVα+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}Vi setter den totale entropien til systemet, vi har:
S=Sα+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}
dS=dSα+dSβ{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}I fravær av materialutveksling med utsiden og ingen kjemisk reaksjon, er den totale mengden av :
ikkeJeg=ikkeJegα+ikkeJegβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}Jeg{\ displaystyle i}
dikkeJeg=dikkeJegα+dikkeJegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
dikkeJegβ=-dikkeJegα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
Vi får endelig:
TdS=-(μJegα-μJegβ)dikkeJegα{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}
Det antas at det kjemiske potensial av artene er større i kammeret enn i kammeret , det vil si . Den absolutte temperatur er alltid positiv, og i henhold til det andre prinsippet av termodynamikk , kan entropien til systemet bare øke, det vil si , da , fra der . Som et resultat migrerer kroppen fra rommet , der potensialet er størst, til rommet , med mindre potensial.
Jeg{\ displaystyle i}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}μJegα>μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}T{\ displaystyle T}dS>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}dikkeJegα<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}dikkeJegβ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}Jeg{\ displaystyle i}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
Migrasjon opphører når potensialet til de to delene er like, enten : entropien har da nådd et maksimum, eller .
μJegα=μJegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
Definisjoner basert på kjemisk potensial
Ideell løsning
En ideell løsning er definert av forholdet:
Ideell løsning: μJegφ,id(P,T,x)=μJegφ,∗(P,T)+RTlnxJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i}}
|
med:
-
xJeg{\ displaystyle x_ {i}}den molfraksjonen av komponenten i løsningen;Jeg{\ displaystyle i}
-
μJegφ,id{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}komponentens kjemiske potensiale i den ideelle løsningen i fasen ;Jeg{\ displaystyle i}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
μJegφ,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}det kjemiske potensialet til den rene komponenten , samtidig , og fasen som den ideelle løsningen;Jeg{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
R{\ displaystyle R}den universelle konstanten av ideelle gasser .
Konseptet med en ideell løsning knytter egenskapene til rene stoffer til de i en blanding der molekyler av forskjellige arter samhandler med molekyler av andre arter på samme måte som de samme molekylene interagerer med molekyler av samme art i tilstanden. stoffer. En ideell gassblanding er et eksempel på en ideell løsning, ifølge Gibbs 'teorem .
Dette forholdet gjør det også mulig å vise at:
- Kroppen ren :;Jeg{\ displaystyle i}limxJeg→1μJeg=μJeg∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}
- Kropps uendelig fortynnet i et løsningsmiddel : .Jeg{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}limxJeg→0μJeg=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}
Fugacity og koeffisient for fugacity
I 1900 og 1901 introduserte Gilbert Lewis forestillingen om forbigående kropp , bemerket , som han definerte i 1923:
Jeg{\ displaystyle i}fJeg{\ displaystyle f_ {i}}
Isoterm variasjon av kjemisk potensial: dμJeg=RTdlnfJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}
|
Forgjengelighet har dimensjonen av trykk.
Ved å integrere mellom tilstanden til ren perfekt gass og den virkelige tilstanden, har de to tilstandene samme trykk og temperatur:
μJeg-μJeg∙,∗=RT∫lnfJeg∙,∗lnfJegdlnfJeg=RTln(fJegfJeg∙,∗){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}Trykket er fugasiteten til den perfekte rene gassen :, fugacityen uttrykker forskjellen mellom det kjemiske potensialet til et legeme i en virkelig blanding og det kjemiske potensialet til det samme legemet i tilstanden til ren perfekt gass ved samme trykk og temperatur som selve blandingen:
fJeg∙,∗=P{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}Jeg{\ displaystyle i}μJeg∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}
Forgjengelighet: μJeg-μJeg∙,∗=RTln(fJegP){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}
|
Siden en ideell gassblanding er en ideell løsning i henhold til Gibbs 'teorem , har vi forholdet:
μJeg∙=μJeg∙,∗+RTlnxJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}ved å introdusere det kjemiske potensialet til samme legeme i en blanding av ideelle gasser ved samme trykk, temperatur og sammensetning (molfraksjoner ) som den faktiske blandingen. Vi har derfor, ved å erstatte for i den forbindelse oppnådd foran for :
μJeg∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}Jeg{\ displaystyle i}xJeg{\ displaystyle x_ {i}}μJeg∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}μJeg∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
μJeg-μJeg∙=RT∫lnfJeg∙lnfJegdlnfJeg=RTln(fJegfJeg∙)=RTln(fJegxJegP)=RTlnϕJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ høyre) = RT \ ln \ phi _ {i}}Forholdet mellom den virkelige fugacityen og fugacityen til den ideelle gassen i blandingen (som er lik dens delvise trykk ) kalles fugacity-koeffisienten , det bemerkes :
fJeg{\ displaystyle f_ {i}}fJeg∙=xJegP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}ϕJeg{\ displaystyle \ phi _ {i}}
Flyktighetskoeffisient
μJeg-μJeg∙=RTlnϕJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}
ϕJeg=fJegfJeg∙=fJegxJegP{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}
|
Koeffisienten for fugacity er dimensjonsløs .
Flyktighetskoeffisienten kan fastsettes for hvilken som helst fase (gass, væske, fast stoff), forutsatt at vi har en tilstandsligning som gjør at egenskapene til denne fasen kan beskrives. I praksis brukes fugacity-koeffisienten hovedsakelig til å representere gassfaser.
Kjemisk aktivitet og aktivitetskoeffisient
Den kjemiske aktiviteten er et konsept introdusert av Lewis i 1923. Den defineres ved å integrere forholdet mellom den isotermiske endringen i kjemisk potensiale og fugacity mellom en standardtilstand og den faktiske tilstanden til et legeme i en blanding, hvor den virkelige og standardtilstanden er ved samme temperatur:
Jeg{\ displaystyle i}
μJeg-μJeg∘=RT∫lnfJeg∘lnfJegdlnfJeg=RTln(fJegfJeg∘)=RTlnpåJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }med:
-
μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}kroppens kjemiske potensiale i den faktiske løsningen;Jeg{\ displaystyle i}
-
μJeg∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}kroppens kjemiske potensiale i standardtilstand ved samme temperatur som den faktiske tilstanden;Jeg{\ displaystyle i}
-
fJeg{\ displaystyle f_ {i}}den flyktighet av legemet i selve blandingen;Jeg{\ displaystyle i}
-
fJeg∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}kroppens forbigående i standardtilstand ved samme temperatur som den virkelige tilstanden;Jeg{\ displaystyle i}
-
påJeg{\ displaystyle a_ {i}}den kjemiske aktivitet av legemet mellom det reelle blandings og standard tilstand ved den samme temperatur som den virkelige tilstand.Jeg{\ displaystyle i}
Den kjemiske aktiviteten er definert av forholdet mellom de virkelige flyktighetene og i standardtilstanden:
Aktivitet
μJeg-μJeg∘=RTlnpåJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}
påJeg=fJegfJeg∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}
|
Aktiviteten er dimensjonsløs .
Aktivitetsbegrepet brukes hovedsakelig for å uttrykke forskjellen mellom det kjemiske potensialet til et legeme i en ekte blanding og det kjemiske potensialet til det samme legemet i en ideell løsning ved samme trykk, temperatur og sammensetning (molære fraksjoner ), og i samme fase som den faktiske blandingen:
μJeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}Jeg{\ displaystyle i}μJegid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}xJeg{\ displaystyle x_ {i}}
μJeg-μJegid=RT∫lnfJegidlnfJegdlnfJeg=RTln(fJegfJegid)=RTln(påJegxJeg)=RTlnγJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ høyre ) = RT \ ln \! \ Venstre ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ høyre) = RT \ ln \ gamma _ {i}}med forgjengelighet som en ideell løsning. Standardtilstanden er den rene substansen ved samme trykk og temperatur, i samme fase som den virkelige løsningen, hvis fugacity er . Forholdet mellom ekte fugacity og fugacity i ideell løsning kalles aktivitetskoeffisienten , det bemerkes :
fJegid=xJeg⋅fJeg∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}Jeg{\ displaystyle i}fJeg∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}γJeg{\ displaystyle \ gamma _ {i}}
Aktivitetskoeffisient
μJeg-μJegid=RTlnγJeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}} γJeg=fJegfJegid=fJegxJeg⋅fJeg∗=påJegxJeg{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}
|
Aktivitetskoeffisienten er dimensjonsløs.
Aktivitetskoeffisienten kan fastsettes for hvilken som helst fase (gass, væske, fast stoff), forutsatt at en modell er tilgjengelig for å beskrive egenskapene til denne fasen. I praksis brukes aktivitetskoeffisienten hovedsakelig til å representere de kondenserte fasene (flytende og fast), med den rene substansen som referansetilstand ved samme trykk og temperatur, og i samme fase som den faktiske blandingen.
Jeg{\ displaystyle i}
Merknader og referanser
Merknader
-
(i) Gilbert Newton Lewis , " A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n o 9,Oktober 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
-
(i) Gilbert Newton Lewis , " The Law of Physical and Chemical Changes " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Juni 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
-
Gilbert Newton Lewis og Merle Randall, “Termodynamikk og den frie energien til kjemiske stoffer”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
-
Vidal 1997, s. 155.
-
Anvendt kjemisk termodynamikk , lysbilde 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratory of Analysis and Synthesis of Chemical Systems, University of Liège, 2002.
-
Numéliphy - termodynamiske funksjoner og kjemisk potensial - balanse mellom fasene og kjemisk potensiale .
-
(i) Mark W. Zemansky og Richard H. Dittman, Varme og termodynamikk: En Intermediate Lærebok , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 487 s. ( ISBN 0-07-017059-2 , les online [PDF] ) , s. 295-297.
Bibliografi
- J. Willard Gibbs, oversatt av Henry Le Chatelier, "Equilibrium of chemical systems", red. G. Carré og C. Naud (Paris), 1899, tilgjengelig på Gallica .
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase: Termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1984( les online ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical thermodynamics : Thermodynamic equilibria , vol. J 1028, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1985( les online ) , s. 1-31.
-
Jean Vidal , termodynamikk: anvendelse på kjemiteknikk og petroleumsindustri , Paris, Éditions Technip , koll. "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , les online ).
-
(no) Robert C. Reid, John M. Prausnitz og Bruce E. Poling, Egenskapene til gasser og væsker , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 s. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).
Relaterte artikler
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">