Enthalpy

Termodynamiske potensialer Indre energi

dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

Gratis energi

F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}

Enthalpy

H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

Gratis entalpi

G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}

Stort potensiale

ΦG=F-∑JegμJegikkeJeg{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

Massieus funksjon

J=-FT{\ displaystyle J = - {F \ over T}}

Planck-funksjon

Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ over T}}

Størrelser

W{\ displaystyle W}, arbeid , varme , trykk , volum , temperatur , entropi , mengde materie , kjemisk potensial Q{\ displaystyle Q} P{\ displaystyle P} V{\ displaystyle V} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} ikke{\ displaystyle n} μ{\ displaystyle \ mu}

I fysikk er entalpi- variabelen en mengde relatert til energien til et termodynamisk system . Det bemerkes . Den består av den interne energien i systemet (betegnet ), til hvilket produktet av trykket (angitt ) tilsettes av volumet (vurdert ) . H{\ displaystyle H}U{\ displaystyle U}P{\ displaystyle P}V{\ displaystyle V}H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

Entalpien er et termodynamisk potensial som i en enkelt funksjon syntetiserer systemets indre energi (relatert til temperaturen og materialmengden) og grensearbeidet (relatert til trykket) som kreves for å oppta volumet. Dette er en tilstandsfunksjon som er en omfattende mengde . Den måleenhet for entalpi i SI-systemet (SI) er joule , selv om andre historiske enheter er fortsatt noen ganger i bruk.

Enthalpy brukes ofte når man studerer tilstandsendringer som involverer energien i et system i mange kjemiske, biologiske og fysiske prosesser.

For prosesser som utføres ved konstant trykk, tilsvarer entalpi-variasjonen at den absorberte (eller frigitte) varmen forblir ved konstant temperatur :, når arbeidet bare skyldes trykkrefter . I dette tilfellet er entalpiendringen positiv i endotermiske reaksjoner (som absorberer varme) og negativ i eksotermiske reaksjoner (som frigjør varme). ΔH=QP=ΔU+PΔV{\ displaystyle \ Delta H = Q_ {P} = \ Delta U + P \ Delta V}ΔH{\ displaystyle \ Delta H}

Etymologi

Ordet "entalpi" (fra prefikset inn- og fra det greske thalpein  : "å varme opp") ville være opprettelsen av Heike Kamerlingh Onnes : "Den nye termodynamiske funksjonen [...], som mottok fra Kamerlingh Onnes navnet på" entalpi ”, Spiller, for transformasjoner ved konstant trykk, rollen som intern energi spiller for transformasjoner ved konstant volum” .

Motivasjon

Termodynamiske systemer som involverer komprimerbare væsker er beskrevet av forholdet mellom fluidets indre energi , trykket og volumet . Når en komprimerbar væske gjennomgår varmeoverføring, endrer den mottatte eller tapte varmen både systemets indre energi, men også dets evne til å utføre arbeid (ved å endre volumet under påvirkning av trykk), som oversettes til reelt arbeid hvis systemgrensen er deformerbar. U{\ displaystyle U}P{\ displaystyle P}V{\ displaystyle V}

Imidlertid når en væske gjennomgår endringer i tilstanden (kondens, fordampning) eller eksotermiske / endotermiske kjemiske reaksjoner (forbrenning, polymerisering), går koblingen mellom under transformasjon, slik at det er umulig å koble deres opprinnelige og endelige verdier. I tillegg er kodeavhengige variabler som ofte er vanskelige (og ikke alltid nyttige) å skille. U,P,V{\ displaystyle U, P, V}P,V{\ displaystyle P, V}

Det er derfor nødvendig å gi deg en konservativ tilstandsvariabel som gjør det mulig å representere systemet gjennom disse transformasjonene, men også å representere effekten av disse transformasjonene selv på systemets samlede energi. Det er entalpien som oppfyller denne rollen, ved å syntetisere i en "svart boks" -variabel den kombinerte påvirkningen av intern energi, trykk og volum. Deretter går vi gjennom en beskrivelse av systemet i form av entalpi-variasjon som under antagelsen om konstant trykk under transformasjonen har den bemerkelsesverdige egenskapen at den kun representerer varmeoverføringen over systemets grense.

Definisjon

Tenk på en isobarisk (ved konstant trykk) transformasjon der systemet endres fra tilstand A til tilstand B med likevekt ved å utveksle varme og bare arbeide gjennom trykkreftene . Qs{\ displaystyle Q_ {p}} Wfs{\ displaystyle W_ {fp}}

Det første prinsippet gjør det mulig å skrive:

ΔU=UB-UPÅ=Qs+Wfs{\ displaystyle \ Delta U = U_ {B} -U_ {A} = Q_ {p} + W_ {fp}}

hvor er den indre energi tilstandsfunksjon . U{\ displaystyle U}

Ved konstant trykk er arbeidet til trykkreftene lik:

Wfs=-P⋅ΔV=-P⋅(VB-VPÅ){\ displaystyle W_ {fp} = - P \ cdot \ Delta V = -P \ cdot (V_ {B} -V_ {A})}.

Derfor :

UB-UPÅ=Qs-P⋅(VB-VPÅ){\ displaystyle U_ {B} -U_ {A} = Q_ {p} -P \ cdot (V_ {B} -V_ {A})}

fra hvor :

Qs=(UB+P⋅VB)-(UPÅ+P⋅VPÅ){\ displaystyle Q_ {p} = (U_ {B} + P \ cdot V_ {B}) - (U_ {A} + P \ cdot V_ {A})}

Vi definerer altså en ny tilstandsfunksjon, entalpifunksjonen  :

H(U,P,V)=U+PV{\ displaystyle H (U, P, V) = U + PV}

Det følger at:

Qs=HB-HPÅ=ΔH{\ displaystyle Q_ {p} = H_ {B} -H_ {A} = \ Delta H}

Følgelig blir varmen som spilles inn, og som ikke er en funksjon av tilstand, siden det er en overføring av energi mellom systemet og det ytre miljøet , ved konstant trykk lik variasjonen av funksjonen til entalpi-tilstand . Variasjonen av denne funksjonen avhenger bare av den endelige tilstanden og systemets opprinnelige tilstand og er uavhengig av banen fulgt av transformasjonen. H{\ displaystyle H}

Dette er hele poenget med anvendelsen av entalpi-funksjonen i de vanligste tilfellene av transformasjoner utført i det fri, ved konstant atmosfærisk trykk.

Denne egenskapen er grunnlaget for kalorimetri med konstant trykk siden varmen som tilføres systemet er enkel å måle eksperimentelt. Ved misbruk av språk forvirrer vi ofte begrepene "varme" og "entalpi".

Merk  :

Enthalpien til et system er ikke kjent absolutt fordi det avhenger av den indre energien , hvis verdi ikke kan bestemmes. Vi kan derfor bare ha tilgang til entalpievariasjoner . En skala av verdier for entalpi av rene stoffer kan likevel defineres, noe som antar definisjonen av en vilkårlig null entalpi (se Standard dannelse-entalpi ) og av en standardtilstand  : 1 bar trykk. Standardtilstanden kan defineres i prinsippet ved enhver temperatur, men entalpiverdiene registrert i de termodynamiske tabellene refererer ofte til referansetemperaturen på 25  ° C ( 298,15 K ).H{\ displaystyle H}ΔH{\ displaystyle \ Delta H}  

Eiendommer

• Entalpien har dimensjonen til en energi , og uttrykkes i joule i det internasjonale systemet. Den entalpien av en kjemisk reaksjon er vanligvis uttrykt i kilojoule pr mol (kJ / mol).

• Den matematiske egenskapen indusert for en hvilken som helst tilstandsfunksjon innebærer at dens totale differensial er nøyaktig, dvs. den er lik summen av de delvise differensialene i forhold til hver variabel.

Enthalpisk differensial

Fra definisjonen av tilstandsfunksjonen trekker vi differensialet  : H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

dH=dU+PdV+VdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P}

La oss bruke det første prinsippet  :

dU=δQ-PdV+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta QP \, \ mathrm {d} V + \ delta W '}

(hvor representerer alt arbeid unntatt arbeidet til trykkrefter.); W′{\ displaystyle W '}

dH=δQ-PdV+PdV+VdP+δW′=δQ+VdP+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ delta QP \, \ mathrm {d} V + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '= \ delta Q + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '}

La oss bruke det andre prinsippet  :

δQ=TdS{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S}

hvis transformasjonen er reversibel , derav:

dH=TdS+VdP+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '}

Hvis systemet er rent fysisk (ingen elektrokjemisk montering som fremkaller elektrisk arbeid), får vi:

dH=TdS+VdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P}

Reaksjonens entalpi

I tilfelle av en kjemisk reaksjon utføres ved T og p- konstant, er blitt definert en reaksjon størrelse kalt entalpi reaksjon i forbindelse med den balanserte ligningen for kjemisk reaksjon: . Denne reaksjonsmengden gjør det mulig å få tilgang til varmen som spilles inn under reaksjonen . Beregningen kan utføres ved hjelp av verdiene av dannelsesentalpi av hver komponent involvert i reaksjonen: . Verdiene ble registrert i termodynamiske tabeller, angir referansetemperatur 298 K . ΔrHT,s {\ displaystyle \ Delta _ {r} H_ {T, p} ~}ΔHf,T0 {\ displaystyle \ Delta H_ {f, T} ^ {0} ~} 

Eksempel

I eksemplet nedenfor etablerer vi forholdet mellom standard entalpi av dannelse og entalpi av reaksjon , i tilfelle forbrenning av en alkan  : metan .

VSH4(g)+2O2(g)→VSO2(g)+2H2O(l){\ displaystyle {\ rm {{\ color {Blue} CH_ {4 (g)}} + {\ color {Red} 2O_ {2 (g)}} \ to {\ color {Green} CO_ {2 (g) }} + {\ color {Salmon} 2H_ {2} O _ {(l)}}}}

Vannet anses her i flytende tilstand fordi den endelige tilstanden er ved 25 ° C. Vanndampen som dannes ved forbrenning kondenseres deretter til væske inne i kalorimeteret som brukes til målingen.

Vi beregner entalpi av forbrenning av metan ved 298  K under standardtrykk fra Hess lov  :

ΔkamH2980=1×ΔHf,2980(VSO2(g))+2×ΔHf,298o(H2O(l))-1×ΔHf,2980(VSH4(g)){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {comb}} H_ {298} ^ {0} = {\ color {green} 1} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CO_ { 2 (g)}}) + {\ color {Salmon} 2} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {o} (\ mathrm {H_ {2} O _ {(l)}}) {\ color {Blue} -1} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CH_ {4 (g)}})}.

Standard entalpi av dannelse av dioksygen er null fordi det er en ren enkel substans som er stabil under de valgte forholdene (se Standard dannelse entalpi ).

Beregningen av denne forbrenningsentalpien tillater beregning av reaksjonsvarmen (se reaksjonsentalpi ). Omvendt, hvis vi måler denne varmen ved hjelp av et bombe-kalorimeter , kan vi få tilgang til standard entalpi av metandannelse.

ΔHf,2980(VSH4(g))=-ΔkamH2980+1×ΔHf,2980(VSO2(g))+2×ΔHf,2980(H2O(l)){\ displaystyle \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CH_ {4 (g)}}) = - \ Delta _ {\ text {comb}} H_ {298} ^ {0} + { \ color {green} 1} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CO_ {2 (g)}}) + {\ color {Salmon} 2} \ times \ Delta H_ {f , 298} ^ {0} (\ mathrm {H_ {2} O _ {(l)}})}

Enthalpi og intern reaksjonsenergi

Det er et forhold mellom reaksjonens entalpi og reaksjonens indre energi:

ΔrH=ΔrU+Δr(PV){\ displaystyle \ Delta _ {r} H = \ Delta _ {r} U + \ Delta _ {r} (PV)}

For kjemiske reaksjoner er begrepet assosiert med endring i volum vanligvis veldig lite foran , så reaksjonens entalpi kan likestilles med den interne reaksjonsenergien med en god tilnærming. Δr(PV){\ displaystyle \ Delta _ {r} (PV)}ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {r} H}

For forbrenning av ett mol metan som eksempel , men bare. Δvs.ombH2980=-890 kJ{\ displaystyle \ Delta _ {comb} H_ {298} ^ {0} = - 890 \ kJ}Δr(PV)≈RTΔrikkegpåz=-2RT=-5,0 kJ{\ displaystyle \ Delta _ {r} (PV) \ ca RT \ Delta _ {r} n_ {gas} = - 2RT = -5 {,} 0 {\ rm {\ kJ}}}

Standard tilstand

Den standard tilstand for reagensene og produktene stiller de betingelser for trykk P 0 = 1  bar og konsentrasjon C 0 = 1  mol · L -1 , temperaturen velges vilkårlig. Referansetilstanden pålegger derimot en temperatur på 25  ° C ( 298,15  K ).

Isenthalpisk avslapning

En isenthalpisk ekspansjon er en reaksjon der entalpi ikke varierer. Et godt eksempel er Joule-Thomson-sperringen .

Merknader og referanser

1. Generell vitenskapshistorie , t.  3, vol.  1, 1961, s.  282 .
2. Irmgard K. Howard , “  H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter,  ” ACS Publications , vol.  79, n o  6, 2002, s.  697 ( DOI  10.1021 / ed079p697 , Bibcode  2002JChEd..79..697H )
3. PW Atkins, Elements of Physical Chemistry , De Boeck University, 1998, s.  63 .

Se også

Relaterte artikler

• Gratis entalpi
• Reaksjonens entalpi
• Standard formasjonens entalpi
• Enthalpi av fordampning
• Enthalpy av endring av staten
• Enthalpediagram
• Enthalpy av løsningen  ; Liste over oppløsningsenthalpier

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">