Elektrisk ledning i krystallinske oksider

Den oksider krystallinske , når støkiometrisk , er elektriske isolatorer de kan betegnes som kvasi-krystallinsk ionisk (i nærheten av salter ), blir ladningene bundet til karbon og er ikke mobile. De isolatorer er også ofte keramikk eller glass (men merk at de keramiske materialer og glass er ikke alle oksyder, og glassene er solid men amorf ).

Imidlertid gir avvik fra støkiometrien punktdefekter som tillater elektrisk ledning.

Jonisk og elektronisk ledningsevne

Elektrisk strøm kan skyldes bevegelse av to typer laster:

de ioner ( anioner og kationer ): migrering av ioner som bevirker bevegelse av den tilhørende last;
elektroniske ladninger: gratis elektroner og elektronhull .

Bevegelsen av ioner kan gjøres på to måter:

enten ionene glir mellom de "faste" ionene i nettverket, man snakker om "interstitial" bevegelse;
enten er det et gap i gitteret (et manglende ion), et ion i gitteret kan da "hoppe" i tom posisjon; vi snakker om "lacunary" bevegelse.

Den ladede belastningen er ikke ladningen av selve ionet, men forskjellen mellom ladningen av ionet og ladningen vi ville hatt hvis nettverket var perfekt på dette stedet, som kalles "effektiv belastning".

For eksempel: i aluminiumoksyd Al 2 O 3 , aluminium-ion i gitteret har en 3+ ladning; den “naturlige” belastningen på et aluminiumsanlegg er derfor 3+. Hvis nettstedet nå er okkupert av et erstatning av Fe 2+ jernion , har stedet et positivt ladningsunderskudd; dens effektive ladning er derfor -1. I notasjonen Kröger og Vink betegner vi denne "Fe Al '". Dermed tilsvarer en forskyvning av det positive Fe2 + ionet faktisk forskyvningen av en negativ ladning i nettverket.

En mellomliggende posisjon er tom i en perfekt krystall, så den "naturlige" ladningen er null. I dette tilfellet er den effektive belastningen på nettstedet den virkelige belastningen til arten som okkuperer den.

Et fritt elektron eller et elektronhull betraktes i den mellomliggende posisjonen. Deres fortrengning følger en klassisk Ohms lov . Imidlertid kan de fanges opp av et ion og endre den lokale ladningen, for eksempel:

M M + e '→ M M '

de beveger seg deretter med ionet.

Forskyvningen av ionene kan skyldes termisk omrøring alene; dette blir da referert til som “ diffusjon ”, den genererte elektriske strømmen er en konsekvens av denne migrasjonen. Men fortrengning kan også skapes av

en gradient av kjemisk potensial ;
en gradient av elektrostatisk potensial ( spenning ).

Avvik fra støkiometri

Tenk på et element M, og oksidet av dette elementet M n O 2 . Det kan beskrives som et salt

( Mz + n , O 2- 2 ).

Avviket fra støkiometri kan skyldes to faktorer: termodynamisk likevekt med atmosfæren og doping .

Termodynamisk likevekt med atmosfæren

Oksidet og det reduserte elementet er i likevekt etter oksidasjonsreaksjonen

n M + O 2 ↔ M n O 2

avhengig av partialtrykket til oksygen og temperaturen, forskyves likevekten til den ene eller den andre siden. Under forholdene hvor oksydet er stabilt, vil vi ha avvik fra støkiometrien, hvor oksydets formel blir:

M n-x O 2 : oksydet sies å være "kationmangel";
M n + x O 2 : oksidet sies å være "i overkant av kation";
M n O 2- y : oksidet sies å være "mangel på anioner";
M n O 2+ y : Oksidet sies å være "overflødig anion".

Doping

Oksidet kan inneholde fremmedlegemer. Disse elementene kan være:

urenheter, utilsiktet innført i produksjonsprosessen eller er til stede i det naturlige produktet;
frivillige tilsetninger for å endre oksydets oppførsel.

Disse urenhetene kan gli mellom ionene i nettverket, de kalles da "interstitial", ellers kan de erstatte atomer i nettverket, de kalles deretter "i erstatning".

Dopingelementer kan introdusere en ikke-null effektiv ladning. Denne ladningen vil tillate elektrisk ledningsevne, enten i ionisk form eller i elektronisk form, ved å fange elektroner fra andre steder (og dermed skape elektronhull), eller ved å "sende" frie elektroner.

Fenomenologiske ledningslover

Hvis oksidet utsettes for en elektrisk spenning, settes de relative ladningene som ikke er null i bevegelse. Ved å gjøre dette skaper dette en konsentrasjonsgradient, som diffusjon har en tendens til å utjevnes. Hvis vi har et stasjonært regime, kan vi beskrive denne bevegelsen globalt - statistisk - etter loven i Nernst-Einstein :

{\ displaystyle v_ {i} = {\ frac {\ mathrm {D} _ {i} \ mathrm {F} _ {i}} {k \ mathrm {T}}}}

eller

v i er gjennomsnittshastigheten til arten jeg vurderte;
D i er diffusjonskoeffisienten av denne arten I i krystall;
F i er den elektrostatiske kraften som arten jeg utsettes for ;
k er Boltzmanns konstant ;
T er den absolutte temperaturen .

Denne loven ligner på en flytende friksjon ( fallskjermeffekt ): hastigheten, i stasjonær modus, er proporsjonal med kraften.

Vi kan således relatere den lokale elektriske ledningsevnen σ i på grunn av art i til diffusjonskoeffisienten:

{\ displaystyle \ sigma _ {i} = {\ frac {\ mathrm {D} _ {i} z_ {i} ^ {2} e ^ {2} c_ {i}} {k \ mathrm {T}}} }

eller

z i er den effektive ladningen av art i (antall ladninger);
e er den grunnleggende ladningen ;
c i er konsentrasjonen av arten i på stedet som vurderes.

Den totale elektriske ledningsevnen σ er summen av de elektriske ledningsevnene for hver art:

σ = ∑ i σ i

Se også

Interne lenker

Referanser

Point Defect Model (PDM) av Digby Macdonald

Bibliografi

Elektrokjemi av faste stoffer