Et NMR-spektrometer er et måleinstrument som brukes til analyse ved NMR ( kjernemagnetisk resonans ) spektroskopi . Det er for tiden to globale produsenter, JEOL og Bruker.
Spektrometeret består hovedsakelig av en ekstremt kraftig superledende magnet (opptil mer enn 22 Tesla ). For å sikre den superledning av magneten, er det nedsenket i flytende helium , og er omgitt av en Dewar (som tilsvarer en termosflaske ) for termisk isolasjon. For å begrense fordampningen av helium, blir alt nedsenket i et enda større Dewar-kar og fylt med flytende nitrogen . Fordampningen av helium og nitrogen måles og flytende nitrogen tilsettes omtrent hver uke.
Det er to verdensomspennende produsenter av NMR-systemer: JEOL Ltd og Bruker.
MagnetstørrelseStørrelsen på magneten avhenger eksponentielt:
JEOL ECZS 400 MHz-serie spektrometre er dedikert til rutineanalyse og konsollene deres er ekstremt kompakte. JEOL ECZR-seriens spektrometre som brukes til avansert forskning har en fleksibel og omfattende konfigurasjon, fra 400 MHz til 800 MHz (bilder nedenfor).
Forskergruppen bestående av forskere fra NIMS, RIKEN, Kobe Steel og JEOL RESONANCE har med hell utviklet det første NMR-systemet utstyrt med det høyeste magnetfeltet i verden, 1020 MHz.
Forskere har lenge håpet at bruk av superledende teknologi med høy temperatur ville tillate produksjon av magnetfelt over 1000 MHz. Siden superledere med høy temperatur er skjøre og vanskelige å behandle, hadde ingen grupper imidlertid oppnådd effektiv og praktisk bruk på lang sikt.
Dette veldig høye feltsystemet vil i stor grad bidra til forskning og utvikling innen ulike felt som strukturell biologi, analytisk kjemi og materialteknikk. NMR krever et magnetfelt med meget høy presisjon, og den supertemperaturledende teknologien med høy temperatur som har forbedret seg under utviklingen av NMR, vil være anvendelig på mange andre høyteknologiske systemer som MR. Magnetisk resonans), kjernefusjon, lineære motortog og superledende kraft kabler.
Spektrometere Bruker UltraShield på 300 MHz og 400 MHz er omtrent 1,80 m høye. En ekvivalent 500 MHz- enhet er 30-40 cm høyere. Spektrometrene på 700 eller 900 MHz er derimot mye større (bilder nedenfor).
Bruker 400 UltraShield Plus med prøveveksler.
Bruker 500 UltraShield Plus med prøveveksler.
Bruker 700 MHz .
Bruker 900 MHz .
De gamle spektrometrene brukte en enkelt magnet. Det magnetiske feltet kan derfor utvides etter ønske og vi merket på bakken, med farget teip, “ 5 gauss linje ” som vi bare er eksponert for 10 ganger jordens magnetiske felt.. Spektrometrene var til og med generelt omgitt av en trebarriere og en rød og hvit plastkjede for å forhindre at man nærmet seg for nær spektrometeret med metallelementer, og spesielt ferromagnetisk ( jern , kobolt , nikkel ) som kan tiltrekkes av magneten. Avhengig av spektrometre brukes noen ganger fortsatt markering og en barriere. Omvendt forårsaket tilstedeværelsen av et bevegelig element i feltet en forstyrrelse av magnetfeltet under et NMR-eksperiment. Dette faktum forhindret plassering av spektrometere nær hverandre.
Inne i 5 gauss-linjen kan magnetstripen på et bankkort bli slettet, mekaniske klokker magnetisert, pacemakere ute av drift, og ethvert ferromagnetisk objekt kan bli til et prosjektil.
Nyere spektrometre, som den som er vist på bildet motsatt, har andre magneter hvis rolle er å begrense forplantningen av hovedmagnetfeltet. De motarbeider hovedmagnetfeltet på overflaten av spektrometeret. Dette gjør det spesielt mulig å bringe spektrometrene sammen med annet utstyr som normalt vil forstyrre deres drift.
Her er noen typiske verdier for den radiale avstanden i meter mellom sentrum av magneten og 5 gauss-linjen i henhold til magnetens kraft og skjerming.
| Spektrometer | Uten skjerming | UltraShield | UltraShield Plus |
|---|---|---|---|
| Bruker 400 MHz | 2,50 | 1.00 | 0,50 |
| Bruker 600 MHz | - | 1,80 | 0,70 |
| Bruker 800 MHz | 6.10 | 2.20 | - |
| Bruker 900 MHz | 7.80 | - | - |
Den quenchage (fra engelsk til slukke , for å slukke) av magneten, i motsetning til hva den franske oversettelsen "utryddelse" antyder, er en maksimal våken tilstand. Dette er en overoppheting av den superledende magneten med massiv fordampning av helium og en risiko for permanent ødeleggelse av magneten. Det er ikke mye du kan gjøre bortsett fra å mate magneten med flytende helium og flytende nitrogen.
Som vist på bildet motsatt skyter en stråle med heliumdamp ut av spektrometeret (vi kan faktisk se vanndamp kondensert på grunn av temperaturfallet) og danner en sky rett under taket.
Den quenchage er forårsaket av forekomsten av bobler på overflaten av lederen av den superledende magnet. Siden heliumgass (som alle gasser) er en dårlig varmeleder i forhold til dens flytende ekvivalent, danner lederen et hot spot. Boblen øker i volum og løsner fra lederen, men lederen er veldig varm sammenlignet med den kryogene væsken, en ny boble dannes så snart væsken kommer i kontakt med det varme punktet. Alt dette gjentas til:
Sonden er et metallrør som er ca 60 cm langt og inneholder all elektronikk for eksitasjon og signaldeteksjon. Enden er en PTFE- støping og hvis skrå hull gjør at spinnerne kan slå på seg selv takket være tilstedeværelsen av trykkluft. Denne sonden settes inn fra bunnen av spektrometeret og holdes med skruer. Hver sonde har minst 3 deteksjon / eksitasjonskanaler: deuterium for låsen , protonen og en X-kjerne. Motsatt en 19 F / 1 H-sonde. Denne sonden har 3 kanaler: 1 H, 2 H og 19 F.
Det er en rekke forskjellige sonder, avhengig av deres evner og hvordan eksiterings- / senserspolene er organisert:
Eksitasjons- spoler traverseres av strømninger av 1-2 kV (2- 5 kV i fast tilstand NMR) mens deteksjonsspoler detektere signaler på noen få uV, dvs. et forhold av størrelsesorden 1-1 milliarder. Det er derfor viktig å beskytte deteksjonskretsene under eksitasjon, for eksempel ved å jording dem. Pulssekvensene inneholder alle en forsinkelse mellom slutten av eksitasjonen og begynnelsen av anskaffelsen for å tillate spredning av gjenværende energi og for å koble til gjenkjenningsspolene.
Vi forestiller oss ofte at denne typen elektroniske brytere nesten er øyeblikkelig, men dette er langt fra tilfelle. I tillegg, for så dyrt utstyr, er det å foretrekke å sikre levetiden. Aktivering av deteksjonsspolene tar også omtrent 10 ms . Vi kan observere dette fenomenet helt i begynnelsen av en FID: hvis vi tar i betraktning hele FID, ser det ut til at det maksimale signalet er helt i begynnelsen av FID, men hvis vi zoomer inn på dette området, ser vi umiddelbart at en høyfrekvente bølger øker eksponentielt før den virkelige FID.
I motsatt eksempel viser zooming inn på den første delen av FID aktivering av deteksjonsspolene umiddelbart etterfulgt av FID. Merk at behandlingsprogramvaren automatisk oppdaget starten på den sanne FID ved å justere x-aksen slik at 0,0 tilsvarer starten på FID. Dette er veldig viktig for å utføre en diskret Fourier-transformasjon fordi punktene før FID-starten ikke skal inkluderes i den diskrete Fourier-transformasjonen.
SondejusteringHver spiral i sonden har en viss impedans . I tilfelle av NMR, det magnetiske felt B 0 er fast, men varierer langsomt med tiden, noe som betyr at det ikke er mulig å tilpasse impedansen a priori . Hver sonde har derfor et middel for å justere impedansen til spolene nøyaktig for hver kjerne. Dette kalles tuning av sonden.
Hendelsesmakt vs reflektert kraftI prinsippet fungerer en sonde som en antenne siden den sender ut og mottar radiofrekvenser. I det ideelle tilfellet tilsvarer impedansen til antennen den til forsterkeren, og den innfallende effekten (mottatt av antennen) er maks. Ellers reflekterer antennen en del av kraften, dette er den reflekterte effekten . Se Stående bølgeforhold .
Faktisk slippes ikke energien virkelig ut av forsterkeren og returneres deretter av antennen, som et ekko. Så langt det er mulig vil forsterkeren tilpasse seg for å gi ønsket effekt ved å kompensere for tap av kraft, for eksempel ved å øke spenningen. Imidlertid, hvis den reflekterte effekten blir for stor, kan vi gå utover den fysiske kapasiteten til forsterkeren eller spolene til sonden: oppvarming, elektriske buer (se Sondebue , nedenfor), forverring eller til og med ødeleggelse av sonden. komponenter.
Arcage av sondenFor å aktivere en kjerne kan det kreve en effekt på 100 til 1000 W , noe som tilsvarer flere kilovolt i spolene. En slik spenning kan under visse omstendigheter skape en elektrisk lysbue mellom spolen og en annen del av sonden. I elektronikk snakker vi om sammenbrudd, men i det spesielle tilfellet med NMR-sonder bruker vi arcage anglicism (fra engelsk til arc , som danner en elektrisk lysbue) for å beskrive dette fenomenet. Det er ikke nødvendig å dvele ved den irreversible skaden som gjentatte bueskader kan forårsake , spesielt når de er lange (noen titalls millisekunder).
BB-spoler ( BroadBand enten bredspektret eller kanal X) er generelt optimalisert for de vanligste kjernene, spesielt 13 C, 15 N, 31 P. På den annen side er det ikke nødvendigvis mulig å bruke kanalens fulle kraft. X på alle kjerner på grunn av dette fenomenet. Intensiteten til pulsen må derfor reduseres, noe som øker varigheten og som bare gjør det mulig å opphisse et mindre spektralområde.
Eksempel på en DUAL 19 F / 1 H- sondeMotsatt er et bilde av en DUAL 19 F / 1 H. sonde . Vi kan skille mellom:
Under sonden kan vi skille mellom:
De forskjellige kanalene til sonden er koblet til en forforsterker som vanligvis er plassert ved siden av spektrometeret. Dette er fordi sensoren oppdager strømmer i rekkefølgen av mikrovolt, og linjen 5 gauss krever (må) plassere kontrollenheten vekk fra magneten. For å unngå signaltap og opphopning av støy, minimeres avstanden mellom sonden og forforsterkeren. Med ultraskjermede magneter kan det elektroniske skapet plasseres 1 m fra magneten, og noen nyere konsoller integrerer forforsterkeren.
Hver del av forforsterkeren er optimalisert for en kjerne (f.eks. 1 H, 2 H, 19 F) eller grupper av kjerner (betegnet X).
I henhold til sonden og eksperimentene som er utført, legger vi til kablene som forbinder sonden til forforsterkeren, små bokser som fungerer som filtre for å utelukke visse frekvenser. For eksempel har proton og fluor 19 veldig like resonansfrekvenser. For å kunne oppdage fluor-19- signalet riktig, er det viktig å legge til et filter for å fjerne protonfrekvensene, og omvendt.
Det elektroniske skapet (konsoll)Det såkalte elektroniske kabinettet , også kalt konsollen , er et metallskap, ventilert og beskyttet mot elektromagnetisk forstyrrelse på omtrent 1 - 1,3 m i høyden, og som inneholder all elektronikken som brukes til å kontrollere sonden: eksitasjon, deteksjon, konvertering analog / digital , temperatur, trykkluftkontroll osv. Den kommuniserer vanligvis med datamaskinen via en Ethernet- tilkobling .
Elektronisk kabinett til en Bruker Avance III 400 MHz .
Annet kabinett ( Bruker Avance III 500 MHz ).
Datamaskinen er i dag det første og siste punktet for informasjonsoverføring, noe som ikke var tilfelle på 1990-tallet. Datamaskinen styrer det elektroniske kabinettet og mottar informasjon fra sonden til gjennom all elektronikken som brukes. Den sentraliserer alt, inkludert bruk av en prøveveksler .
Å installere et NMR-spektrometer er langt fra enkelt: det kan koste flere hundre tusen dollar alene og ta 10-15 dager. I tillegg er det kostnader forbundet med å bringe rommet i det spektrometeret som skal installeres i samsvar.
Å bære en magnet som 950 MHz er langt fra enkelt. På den annen side er det nødvendig å finne et tilgangspunkt for å kunne bringe spektrometeret inn i rommet, noe som rettferdiggjør det faktum at selgeren nøye inspiserer lokalene før levering.
Bakken må kunne bære vekten til spektrometeret. Gamle fliser som begynner å smuldre, bør fjernes og byttes ut før installasjon. På den annen side er konsollen spektrometre og konstruert for å operere i et rom ved 21- 22 ° C . Dette krever installering av et veldig kraftig og homogent klimaanlegg .
For veldig store spektrometre er det nødvendig at taket kan åpnes for å installere spektrometeret ved hjelp av en kran.
Her er eksemplet på bilder av installasjonen av et Bruker 400 MHz UltraShield- spektrometer ved Joint Analysis Service på Strasbourg Pharmacy Faculty (faktisk lokalisert i Illkirch-Graffenstaden ). Dette er bare et eksempel, siden hver installasjon er unik.
1 st dag: installasjon og balansering av magneten.
2 e oppdatering: vakuum Dewar-kar (nitrogen og helium).
3 e oppdatering: rensing av Dewar-kar med flytende nitrogen. De høyeste skorsteinene er for helium, den minste for nitrogen.
6 th dag: lasting av stangen er blitt ført inn i Dewar av flytende helium.
6 th dag: laderen.
10-12 th dag: installere autosampler på millimeteren.
Når feltstigningen er utført, utføres spesielt kalibrering av pulser for de forskjellige kjernene og de forskjellige probene, samt kalibrering av feltgradientene for “gr” -sondene.