Unifac

Metoden UNI versal F unctional A ctivity C oefficient (UNIFAC på engelsk, fransk C oefficient of A ctivity F unctional UNI versal) system er en semi-empirisk prediksjon av en kjemisk aktiv ikke-elektrolytt i ikke-ideelle blandinger.

UNIFAC bruker den funksjonelle gruppen som er tilstede på molekylene som utgjør væskeblandingen for å beregne aktivitetskoeffisientene. Ved å bruke interaksjonene til hver av de funksjonelle gruppene som er tilstede på molekylene, så vel som binære interaksjonskoeffisienter, kan aktiviteten til hver av løsningene beregnes. Denne informasjonen kan brukes til å skaffe informasjon om flytende likevekt, noe som er nyttig i mange termodynamiske beregninger, for eksempel design av en kjemisk reaktor , og destillasjonsberegninger .

Den UNIFAC modellen ble først publisert i 1975 av Fredenslund, Jones, og Prausnitz, en gruppe kjemiske ingeniør forskere ved det universitetet i California . Deretter publiserte de, som andre forfattere, et bredt spekter av artikler om UNIFAC, og utvidet modellens evner. For dette måtte de utvikle de eksisterende parametrene til UNIFAC-modellen eller lage nye. UNIFAC er et forsøk fra disse forskerne på å tilby en fleksibel modell av flytende likevekt for bredere bruk i kjemi , så vel som i fagfelt som kjemiteknikk eller prosessteknikk .

Introduksjon

Et spesielt problem innen termodynamisk væsketilstand er tilveiebringelse av pålitelige termodynamiske konstanter. Disse konstantene er nødvendige for en vellykket forutsigelse av systemets frie energitilstand . Uten denne informasjonen, er det umulig å modellere fase balanserer i systemet.

Å innhente disse gratis energidataene er ikke et vanlig problem og krever nøye eksperimenter, for eksempel kalorimetri , for å kunne måle energien i systemet. Selv når dette arbeidet er gjort, er det umulig å prøve å gjøre det for alle mulige klasser av kjemikalier, foruten binærmengden, eller til og med blandinger derav. For å overvinne dette problemet brukes gratis energiprediksjonsmodeller, for eksempel UNIFAC, til å forutsi energien i systemet basert på noen få konstanter målt oppstrøms.

Selv om det teoretisk er mulig å beregne noen av disse parametrene ved hjelp av ab initio- datasimuleringsmetoder , eksisterer det flere store problemer med denne tilnærmingen. På den ene siden og hovedsakelig er beregningsressursene for dette resonnementet enorme, og når de skaleres opp, er dette ekstremt ugunstig for systemer med flere atomer. For det andre trenger energiene fra disse beregningene fra ab initio- simuleringer ofte eksperimentell verifisering for å bekrefte resultatene. Til slutt krever disse beregningene høy kompetanse og god forståelse av kvantekjemi . Derfor er behovet for forenklede modeller som UNIFAC å fortsette å lykkes med å forutsi systemets termodynamiske tilstand.

UNIFAC-korrelasjonen

UNIFAC-korrelasjonen prøver å bryte ned problemet med å forutsi interaksjoner mellom molekyler, ved å beskrive molekylære interaksjoner basert på de funksjonelle gruppene som er knyttet til molekylet. Dette gjøres for å redusere det store antallet binære interaksjoner som må måles for å forutsi systemets tilstand.

Kjemisk aktivitet

Den aktivitet koeffisient av komponentene i et system er en korreksjonsfaktor som tar hensyn til avvik fra virkelige systemer fra de til en ideell løsning . Det kan begge måles ved et eksperiment eller estimeres fra kjemiske modeller (for eksempel UNIFAC). Ved å legge til en korreksjonsfaktor - aktiviteten av væskefasefraksjon fra en væskeblanding ( , aktiviteten av komponent i th ) - en del av virkningene av de ekte løsning, kan ikke tas i betraktning. Aktiviteten til et faktisk kjemikalie er en funksjon av systemets termodynamiske tilstand , nemlig temperatur og trykk. $ha}$

Det er mulig å beregne fenomener som faseseparasjon og væske-damp-likevekt , å være utstyrt med aktivitetskoeffisientene og ha kunnskap om komponentene og deres relative mengder. UNIFAC tilstreber å være en generell modell for vellykket prediksjon av aktivitetskoeffisienter.

Parametrene til modellen

UNIFAC-modellen deler aktivitetskoeffisienten for hver art av systemet i to komponenter: en kombinatorisk og en restkomponent . For molekylet brytes aktivitetskoeffisientene ned i henhold til følgende ligning: ${\ displaystyle \ gamma ^ {c}}$ ${\ displaystyle \ gamma ^ {r}}$ ${\ displaystyle i ^ {\ mathrm {th}}}$

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = \ ln \ gamma _ {i} ^ {c} + \ ln \ gamma _ {i} ^ {r}}$ .

I UNIFAC-modellen er det tre hovedparametere som er nødvendige for å bestemme aktiviteten til hvert molekyl i systemet. For det første er det overflatearealet til gruppen og volumet av bidrag oppnådd fra overflatearealet og van der Waals- volumene . Disse parametrene er bare basert på de individuelle funksjonelle gruppene og vertsmolekylene. Til slutt er det den binære interaksjonsparameteren , som er relatert til interaksjonsenergien til molekylære par (ligningen finner du i avsnittet "gjenværende"). Disse parametrene må oppnås enten gjennom eksperimenter, via datasamling eller ved molekylær simulering. $R$ $Spørsmål$ $\ tau _ {{ij}}$ $U_ {i}$

Kombinatorisk

Den kombinatoriske komponenten av aktiviteten består av flere begreper i ligningen (nedenfor). Det er det samme som for UNIQUAC- modellen .

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {c} = \ ln {\ frac {\ phi _ {i}} {x_ {i}}} + {\ frac {z} {2}} q_ {i } \ ln {\ frac {\ theta _ {i}} {\ phi _ {i}}} + L_ {i} - {\ frac {\ phi _ {i}} {x_ {i}}} \ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} L_ {j}}$

Her, og er det vektede molare segmentet og brøkdelen som utgjør molekylet i hele systemet. De er definert av følgende ligning, hvor er en parameter sammensatt av , og . er tallet for koordinering av systemet, men modellen er funnet å være relativt ufølsom for verdien, derfor blir den ofte sitert som en konstant med verdien 10. $\ theta_i$ $\ phi_i$ ${\ displaystyle i ^ {\ mathrm {th}}}$ $L_ {i}$ $r$ $z$ $q$ $z$

${\ displaystyle \ theta _ {i} = {\ frac {x_ {i} q_ {i}} {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} q_ {j}}} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} \ phi _ {i} = {\ frac {x_ {i} r_ {i}} {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} x_ { j} r_ {j}}} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} L_ {i} = {\ frac {z} {2}} (r_ {i} -q_ {i}) - (r_ {i} -1) \ mathrm {\, \ ,; \, \,} z = 10}$

Her, og beregnes fra området til gruppen og volumbidragene og (vanligvis oppnådd av tabellverdier), så vel som av antall forekomster av den funksjonelle gruppen på hvert molekyl slik at: $q_ {i}$ $r_i$ $Spørsmål$ $R$ ${\ displaystyle \ nu _ {k}}$

${\ displaystyle r_ {i} = \ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} \ nu _ {k} R_ {k} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} q_ {i} = \ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} \ nu _ {k} Q_ {k}}$ .

Rest

Den gjenværende komponenten av aktiviteten skyldes interaksjoner mellom gruppene som er tilstede i systemet, og originaldokumentet som refererer til begrepet "løsning-av-grupper". Den gjenværende komponent av aktiviteten for molekylet som inneholder funksjonelle og unike grupper, kan skrives som følger: ${\ displaystyle \ gamma ^ {r}}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ $ikke$

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {r} = \ displaystyle \ sum _ {k} ^ {n} \ nu _ {k} ^ {(i)} \ left [\ ln \ Gamma _ {k } - \ ln \ Gamma _ {k} ^ {(i)} \ høyre]}$

hvor, er aktiviteten til en isolert gruppe i en løsning som bare består av molekyler av typen . Formuleringen av gjenværende aktivitet sikrer at, i tilfelle begrenset til et enkelt molekyl i en løsning av ren komponent, er aktiviteten lik 1; at ved definisjonen av , finner vi at er lik null. Følgende formel brukes både for og for : ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ $Jeg$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ ${\ displaystyle \ ln \ Gamma _ {k} - \ ln \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ $\ Gamma _ {k}$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$

${\ displaystyle \ ln \ Gamma _ {k} = Q_ {k} \ left [1- \ ln \ displaystyle \ sum _ {m} \ Theta _ {m} \ Psi _ {mk} - \ displaystyle \ sum _ { m} {\ frac {\ Theta _ {m} \ Psi _ {km}} {\ displaystyle \ sum _ {n} \ Theta _ {n} \ Psi _ {nm}}} \ right]}$ .

I denne formelen er summen av brøkdelen av arealet til gruppen , over settet med forskjellige grupper. , er også omtrent likt i form, men det er ikke det samme som . er gruppeinteraksjonsparameteren samt et mål på samhandlingsenergien mellom gruppene. Den beregnes ved hjelp av en Arrhenius-ligning (men med en pseudokonstant med verdi 1). er molfraksjonen av gruppen, som er antall grupper i løsningen, delt på totalt antall grupper. ${\ displaystyle \ Theta _ {m}}$ $m$ ${\ displaystyle \ Theta _ {m}}$ $\ theta_i$ ${\ displaystyle \ Psi _ {mn}}$ $X_ {n}$ $ikke$

${\ displaystyle \ Theta _ {m} = {\ frac {Q_ {m} X_ {m}} {\ displaystyle \ sum _ {n} Q_ {n} X_ {n}}}}$

${\ displaystyle \ Psi _ {mn} = \ mathrm {exp} - \ left [{\ frac {U_ {mn} -U_ {nm}} {RT}} \ right] \ mathrm {\ ,; \, \, }}$ ${\ displaystyle X_ {m} = {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {j} \ nu _ {m} ^ {j} x_ {j}} {\ displaystyle \ sum _ {j} \ displaystyle \ sum _ { n} \ nu _ {n} ^ {j} x_ {j}}}}$

${\ displaystyle U_ {mn}}$ er samhandlingsenergien mellom gruppene på og , uttrykt i joule per mol ( SI- enheter ), og er den universelle konstanten til ideelle gasser . Merk at dette ikke er tilfelle , noe som resulterer i en ikke-refleksiv parameter . Ligningen for parameteren for gruppeinteraksjon kan forenkles som følger: $m$ $ikke$ $R$ ${\ displaystyle U_ {mn} = U_ {nm}}$

${\ displaystyle \ Psi _ {mn} = \ mathrm {exp} {\ frac {-a_ {mn}} {T}}}$ .

Dermed representerer fremdeles nettoenergien til interaksjonen mellom grupper og , men den har noe uvanlige enheter med absolutt temperatur ( kelvin SI ). Disse interaksjonsenergiverdiene er hentet fra eksperimentelle data, og er generelt i tabellform. ${\ displaystyle a_ {mn}}$ $m$ $ikke$

Referanser

Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures , Journal of the American Institute of Chemical Engineering, vol. 21, n o 6,november 1975, s. 1.086-1099.

Se også

Relaterte artikler

Videre lesning

Damp-væske likevekt hjelp UNIFAC: Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling (en) og Peter Rasmussen, konsernbidrag metode (en) , Elsevier Scientific, New York, 1979

Eksterne linker

PSRK (en) : estimeringsmodell for beregninger av likevektsfasene til blandinger av kjemiske komponenter. Kalt Predictive Soave-Redlich-Kwong
MOSCED (en) : modell for å estimere begrensningen av aktiviteten ved uendelige fortynningskoeffisienter.
(en) UNIFAC strukturelle grupper og dens parametere
(no) AIOMFAC UNIFAC online-modell , for beregning av aktivitetskoeffisienter i organiske og uorganiske blandinger.