Tetthet funksjonell teori

Hvis vi vurderer en elektrongass, bestemmer det ytre potensialet som virker på disse partiklene grunntilstanden til dette systemet og den tilsvarende ladetettheten. Dermed er alle fysiske størrelser som gjelder denne tilstanden (som for eksempel den totale energien i systemet) funksjoner av det ytre potensialet. Som opprinnelig ble demonstrert av Hohenberg og Kohn, på grunn av den en-til-en-korrespondansen mellom det ytre potensialet og elektrontettheten til bakketilstanden (dvs. at den første kan uttrykkes som en funksjon av den andre) Vext{\ displaystyle V_ {ext}}ikke(r→){\ displaystyle n ({\ vec {r}})}ikke(r→)⟷Vext{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) \ longleftrightarrow V_ {ext}}

Den totale energien til systemet i grunntilstand er også en unik og universell funksjon av elektrondensiteten, nemlig: E=E[ikke(r→)]{\ displaystyle E = E [n ({\ vec {r}})]}

Den første HK-setningen kan demonstreres veldig enkelt ved å bruke resonnement av det absurde. Anta at det kan eksistere to forskjellige eksterne potensialer og (av forskjellige, man forstår annet enn av en additivkonstant) assosiert med tettheten til grunntilstanden . Disse to potensialene vil føre til to forskjellige Hamiltonianere, og hvis bølgefunksjoner og beskriver grunntilstanden er forskjellige. Som ikke beskrevet av grunntilstanden til, kan vi derfor skrive at: Vext1(r){\ displaystyle V_ {ext} ^ {1} (r)}Vext2(r){\ displaystyle V_ {ext} ^ {2} (r)}ikke(r){\ displaystyle \, \! n (r)}H(1){\ displaystyle \, \! H ^ {(1)}}H(2){\ displaystyle \, \! H ^ {(2)}}|Ψ(1)⟩{\ displaystyle | \ Psi ^ {(1)} \ rangle}|Ψ(2)⟩{\ displaystyle | \ Psi ^ {(2)} \ rangle}|Ψ(2)⟩{\ displaystyle | \ Psi ^ {(2)} \ rangle}H(1){\ displaystyle \, \! H ^ {(1)}}

E(1)=⟨Ψ(1)|H(1)|Ψ(1)⟩<⟨Ψ(2)|H(1)|Ψ(2)⟩{\ displaystyle E ^ {(1)} = \ langle \ Psi ^ {(1)} | H ^ {(1)} | \ Psi ^ {(1)} \ rangle <\ langle \ Psi ^ {(2) } | H ^ {(1)} | \ Psi ^ {(2)} \ rangle}

Denne strenge ulikheten er gyldig hvis grunnstaten ikke er utartet, noe som antas i tilfelle HK nærmer seg. Den siste termen i forrige uttrykk kan skrives:

⟨Ψ(2)|H(1)|Ψ(2)⟩=⟨Ψ(2)|H(2)|Ψ(2)⟩+⟨Ψ(2)|H(1)-H(2)|Ψ(2)⟩{\ displaystyle \ langle \ Psi ^ {(2)} | H ^ {(1)} | \ Psi ^ {(2)} \ rangle = \ langle \ Psi ^ {(2)} | H ^ {(2) } | \ Psi ^ {(2)} \ rangle + \ langle \ Psi ^ {(2)} | H ^ {(1)} - H ^ {(2)} | \ Psi ^ {(2)} \ rangle }

=E(2)+∫[Vext1(r)-Vext2(r)]ikke0(r)d3r{\ displaystyle = E ^ {(2)} + \ int [V_ {ext} ^ {1} (r) -V_ {ext} ^ {2} (r)] n_ {0} (r) d ^ {3 } r}

Som gir:

E(1)<E(2)+∫[Vext1(r)-Vext2(r)]ikke0(r)d3r{\ displaystyle E ^ {(1)} <E ^ {(2)} + \ int [V_ {ext} ^ {1} (r) -V_ {ext} ^ {2} (r)] n_ {0} (r) d ^ {3} r}

Det sier seg selv at samme resonnement kan oppnås ved å vurdere i stedet for . Vi får da den samme ligningen som før, symbolene (1) og (2) blir invertert: E2{\ displaystyle \, \! E ^ {2}}E1{\ displaystyle \, \! E ^ {1}}

E(2)<E(1)+∫[Vext2(r)-Vext1(r)]ikke0(r)d3r{\ displaystyle E ^ {(2)} <E ^ {(1)} + \ int [V_ {ext} ^ {2} (r) -V_ {ext} ^ {1} (r)] n_ {0} (r) d ^ {3} r}

Ved å legge medlem til medlem disse to siste ligningene, oppnår vi følgende motstridende likhet:

E(1)+E(2)<E(1)+E(2){\ displaystyle \, \! E ^ {(1)} + \, \! E ^ {(2)} <\, \! E ^ {(1)} + \, \! E ^ {(2)} }

Med andre ord er formålet med DFT ikke å få en god tilnærming til bølgefunksjonen til systemets jordtilstand, men heller å uttrykke systemets energi som en funksjon av systemets tetthet, uavhengig av bølgefunksjonen. . Å demonstrere at alle observerbare i et flerelektronsystem er unike elektrondensitetsfunksjonelle er grunnlaget for tetthetsfunksjonell teori. Et eksempel på eksternt potensial er potensial . Dette er skrevet som summen av potensialer i et legeme, som representerer samspillet mellom et elektron og krystallgitteret. Konsekvensen av denne teoremet er at energien til grunntilstanden nå kan skrives som en funksjon av tettheten Vext{\ displaystyle V_ {ext}}VeJeg{\ displaystyle V_ {ei}}(VeJeg=-∑Jeg,JegZJege2|r→Jeg-R→Jeg|){\ displaystyle (V_ {ei} = - \ sum _ {i, I} {\ frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| {\ vec {r}} _ {i} - {\ vec { R}} _ {I} |}})}

E[ikke(r)]= <ψ|Te+Vee+Vext|ψ>{\ displaystyle E [n (r)] = <\ psi | T_ {e} + V_ {ee} + V_ {ext} | \ psi>}

Den eksakte tettheten til bakken kan oppnås ved å minimere E[ikke(r)]{\ displaystyle E [n (r)]}

E0=mJegikkeikkeE[ikke(r→)]{\ displaystyle E_ {0} = min_ {n} E [n ({\ vec {r}})]} Dette resultatet utgjør Hohenbergs og Kohns første setning. Denne teoremet er grunnlaget for DFT og forklarer navnet som ble gitt til denne teorien. I motsetning til Hartree-Fock-metoden, der den totale energien i systemet er en funksjonell av bølgefunksjonen, er den totale energien til systemet i jordtilstand definert i DFT-formalismen som en funksjonell av elektrontettheten til grunntilstanden.

En umiddelbar konsekvens av denne teoremet er at elektrontetthet unikt bestemmer Hamilton-operatøren. Dette betyr at Hamiltonian er spesifisert av det eksterne potensialet og det totale antallet elektroner , som kan beregnes ut fra elektrontettheten ved å integrere over hele rommet. Så i prinsippet, ved å vite ladetettheten, kan den Hamilton-operatøren bestemmes, og gjennom denne Hamiltonian kan egenskapene til molekylet eller materialet beregnes: den forventede verdien av grunntilstanden til en hvilken som helst observerbar er bare en funksjonell den nøyaktige elektrontettheten i grunntilstanden: . Derfor, i motsetning til Hartree-Fock-metoden, er innledende kunnskap om systemets bølgefunksjon i prinsippet ikke nødvendig for å vurdere dets fysiske eller kjemiske egenskaper. I formalismen til DFT bestemmes egenskapene til et system perfekt av kunnskapen i den grad forholdet mellom den betraktede egenskapen og ladetettheten er etablert:IKKE{\ displaystyle N}O{\ displaystyle O}O=O[ikke(r→)]{\ displaystyle O = O [n ({\ vec {r}})]}ikke(r→){\ displaystyle n ({\ vec {r}})}

α{\ displaystyle \ alpha}

β{\ displaystyle \ beta}

E=E[ikkeα(r→),ikkeβ(r→)]{\ displaystyle E = E [n _ {\ alpha} ({\ vec {r}}), n _ {\ beta} ({\ vec {r}})]} Demonstrasjonen av det faktum at den totale energien til et system i jordtilstanden er en funksjonell av elektrondensiteten, tillot Hohenberg og Kohn å uttrykke denne funksjonelle i et gitt eksternt potensial i henhold til uttrykket: E[ikke(r→)]{\ displaystyle E [n ({\ vec {r}})]}Vext(r→){\ displaystyle V_ {ext} ({\ vec {r}})}

E[ikke(r→)]=FHK[ikke(r→)]+∫Vext(r→)ikke(r→)dr→{\ displaystyle E [n ({\ vec {r}})] = F_ {HK} [n ({\ vec {r}})] + \ int {V_ {ext} ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) d {\ vec {r}}}} Den delen av energifunksjonell som ikke er knyttet til det ytre potensialet er den universelle funksjonaliteten til Hohenberg og Kohn: FHK[ikke(r→)]{\ displaystyle F_ {HK} [n ({\ vec {r}})]}

FHK[ikke(r→)]= <ψ(r→)|Te+Vee|ψ(r→)>{\ displaystyle F_ {HK} [n ({\ vec {r}})] = <\ psi ({\ vec {r}}) | T_ {e} + V_ {ee} | \ psi ({\ vec { r}})>} Andre setning av Hohenberg og Kohn

Den andre teoremet om Hohenberg og Kohn er et variasjonsprinsipp som ligner på det som ble foreslått i Hartree-Fock-tilnærmingen for en funksjon av bølgefunksjonen, men ble brukt denne gangen til en funksjon av elektrondensiteten: (∂E[ψ]∂ψ=0){\ displaystyle ({\ partial E [\ psi] \ over \ partial \ psi} = 0)}

∂E[ikke(r→)]∂[ikke(r→)]|ikke0(r→)=0{\ displaystyle {\ partial E [n ({\ vec {r}})] \ over \ partial [n ({\ vec {r}})]} \ vline _ {n_ {0} ({\ vec {r }})} = 0}

Hvor er den eksakte elektrontettheten til systemets jordtilstand. ikke0(r→){\ displaystyle n_ {0} ({\ vec {r}})}

Denne andre setningen kan uttales som følger:

Det er en universell funksjonell uttrykkende energi som en funksjon av elektrondensitet , gyldig for ethvert eksternt potensial. For et gitt potensial og antall elektroner er energien til grunntilstanden til systemet verdien som minimerer denne funksjonelle, og tettheten assosiert med den tilsvarer den nøyaktige tettheten til grunntilstanden.E[ikke(r→)]{\ displaystyle E [n ({\ vec {r}})]} ikke(r→){\ displaystyle n ({\ vec {r}})} ikke0(r→){\ displaystyle n_ {0} ({\ vec {r}})}

Alle egenskapene til systemet blir definert av kunnskapen om tettheten , de kan derfor beskrives som funksjoner av tettheten. Den totale energien kan derfor skrives: ikke(r→){\ displaystyle \, \! n ({\ vec {r}})}

EHK[ikke]=T[ikke]+U[ikke]+∫Vext(r→)ikke(r→)d3r+EJegJeg{\ displaystyle E_ {HK} [n] = T [n] + U [n] + \ int V_ {ext} ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) d ^ {3 } r + E_ {II}}

=FHK[ikke]+∫Vext(r→)ikke(r→)d3r+EJegJeg{\ displaystyle = F_ {HK} [n] + \ int V_ {ext} ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) d ^ {3} r + E_ {II}}

hvor uttrykker energien til interaksjon mellom atomkjerner mens funksjonell inkluderer alle elektroniske bidrag (kinetiske og potensielle energier). Denne funksjonelle er den samme for ethvert elektronisk system (og uavhengig av det eksterne potensialet), det kalles universell funksjonell . EJegJeg{\ displaystyle \, \! E_ {II}}FHK[ikke]{\ displaystyle \, \! F_ {HK} [n]}

FHK[ikke]=T[ikke]+U[ikke]{\ displaystyle \, \! F_ {HK} [n] = T [n] + U [n]}

Tenk nå på et system som har en merket grunntilstandstetthet og som tilsvarer et eksternt potensial . Hohenberg og Kohn funksjonell er lik verdien oppnådd for Hamiltonian av bakken tilstand assosiert med bølgefunksjonen  : ikke(1){\ displaystyle \, \! n ^ {(1)}}Vext(1)(r→){\ displaystyle V_ {ext} ^ {(1)} ({\ vec {r}})}Ψ(1){\ displaystyle \, \! \ Psi ^ {(1)}}

E(1)=FHK[ikke(1)]=⟨Ψ(1)|H(1)|Ψ(1)⟩{\ displaystyle E ^ {(1)} = F_ {HK} [n ^ {(1)}] = \ langle \ Psi ^ {(1)} | H ^ {(1)} | \ Psi ^ {(1 )} \ rangle}

Hvis vi nå vurderer en annen tetthet som nødvendigvis tilsvarer en annen bølgefunksjon av . Det observeres umiddelbart at energien som karakteriserer denne tilstanden er høyere enn (tilstand 1 er grunntilstanden og er unik ved hypotesen). ikke(2){\ displaystyle \, \! n ^ {(2)}}Ψ(2){\ displaystyle \, \! \ Psi ^ {(2)}}Ψ(1){\ displaystyle \, \! \ Psi ^ {(1)}}E(2){\ displaystyle \, \! E ^ {(2)}}E(2){\ displaystyle \, \! E ^ {(2)}}

E(1)=⟨Ψ(1)|H(1)|Ψ(1)⟩<⟨Ψ(2)|H(2)|Ψ(2)⟩=E(2){\ displaystyle E ^ {(1)} = \ langle \ Psi ^ {(1)} | H ^ {(1)} | \ Psi ^ {(1)} \ rangle <\ langle \ Psi ^ {(2) } | H ^ {(2)} | \ Psi ^ {(2)} \ rangle = E ^ {(2)}}

ikke0{\ displaystyle \, \! n_ {0}}

ikke{\ displaystyle \, \! n}

FHK[ikke]{\ displaystyle \, \! F_ {HK} [n]}

I følge de to setningene til Hohenberg og Kohn består løsningen av Schrödinger-ligningen i å søke minimering av ( ), vel vitende om at tetthetene som vi minimerer med, må verifisere bevaringsbegrensningen for det totale antall partikler. E[ikke(r→)]{\ displaystyle E [n ({\ vec {r}})]}E[ikke(r)]= <ψ|Te+Vee+Vext|ψ>{\ displaystyle E [n (r)] = <\ psi | T_ {e} + V_ {ee} + V_ {ext} | \ psi>}

∫ikke(r→)dr→=IKKE{\ displaystyle \ int {n ({\ vec {r}}) d {\ vec {r}}} = N} og

ikke(r⟶∞)=0{\ displaystyle n (r \ longrightarrow \ infty) = 0}

Oppsummert, innenfor rammen av DFT, utgjør søket etter bakken tilstand på forhånd for å minimere tettheten som er funksjonell under den forrige begrensningen. Analysen utført i dette avsnittet gjorde det mulig å understreke det faktum at kunnskapen om funksjonaliteten ville være tilstrekkelig til å bestemme den totale energien i systemet så vel som dets egenskaper i grunntilstanden. Formen på denne funksjonen er imidlertid fortsatt ukjent på det nåværende tidspunkt. Det er derfor nødvendig å ty til tilnærminger som tilsvarer Kohn-Sham-ligningene som er etablert for å gi grunnlaget som er nødvendig for å effektivt utnytte teoremene til Hohenberg og Kohn. FHK[ikke(r→)]{\ displaystyle F_ {HK} [n ({\ vec {r}})]}

Ansatz av Kohn og Sham

“Hvis du ikke liker svaret, kan du redigere spørsmålet. "

- 

Den kinetiske energien til en ukjent gass av samvirkende elektroner, Walter Kohn (1923-2016) og Lu Sham foreslo i 1965 en ansatz som består i å erstatte systemet med samspillende elektroner, umulig å løse analytisk, ved et problem med uavhengige elektroner som utvikler seg i et eksternt potensial.

Matematisk betyr dette å uttrykke den totale energifunksjonen til Hohenberg og Kohn beskrevet som:

EHK[ikke]=F[ikke]+∫V(r)ikke(r)dr{\ displaystyle E_ {HK} [n] = F [n] + \ int V (r) n (r) dr}

av følgende uttrykk:

ES[ikke]=TS[ikke]+VS{\ displaystyle \, \! E_ {S} [n] = T_ {S} [n] + V_ {S}}

hvor er den kinetiske energien til ikke-samvirkende elektroner og potensialet som elektronene beveger seg i. Elektrontettheten er strengt lik tettheten som vises i funksjonen definert av Hohenberg og Kohn hvis det eksterne potensialet er definert som: TS[ikke]{\ displaystyle \, \! T_ {S} [n]}VS[ikke]{\ displaystyle \, \! V_ {S} [n]}ikkeS(r){\ displaystyle \, \! n_ {S} (r)}VS[ikke]{\ displaystyle \, \! V_ {S} [n]}

VS=V+U+(T-TS){\ displaystyle \, \! V_ {S} = V + U + (T-T_ {S})}

hvor er det ytre potensialet som føles av elektroner, er elektron-elektroninteraksjonspotensialet, og er den kinetiske energikorreksjonen etter Kohn og Sham-prosessen. Interessen med reformuleringen introdusert av Kohn og Sham er at vi nå kan definere en monoelektronisk Hamiltonian og skrive de monoelektroniske Kohn-Sham-ligningene, som i motsetning til Schrödinger-ligningen definert ovenfor, kan løses analytisk: V{\ displaystyle V}U{\ displaystyle U}(T-Ts){\ displaystyle (T-T_ {s})}

[-ℏ22m∇2+Vs(r→)]ϕJeg(r→)=ϵJegϕJeg(r→),{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V_ {s} ({\ vec {r}}) \ right] \ phi _ {i } ({\ vec {r}}) = \ epsilon _ {i} \ phi _ {i} ({\ vec {r}}),}

Å løse Kohn-Sham-ligningene vil gjøre det mulig å bestemme orbitalene som vil gjengi elektrontettheten til det opprinnelige multielektroniske systemet. ϕJeg(r→){\ displaystyle \ phi _ {i} ({\ vec {r}})}

ikke(r→) =def ikkes(r→)=∑JegIKKE|ϕJeg(r→)|2.{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ n_ {s} ({\ vec {r}}) = \ sum _ {i} ^ {N} \ left | \ phi _ {i} ({\ vec {r}}) \ right | ^ {2}.}

Det effektive monoelektroniske potensialet som vises i ligningen kan uttrykkes mer detaljert som:

Vs=V+∫ikkes(r→)ikkes(r→′)|r→-r→′|d3r′+Vxvs.[ikkes(r→)]{\ displaystyle V_ {s} = V + \ int {\ frac {n_ {s} ({\ vec {r}} \,) n_ {s} ({\ vec {r}} \, ')} {| {\ vec {r}} - {\ vec {r}} \, '|}} {\ rm {d}} ^ {3} r' ​​+ V_ {xc} [n_ {s} ({\ vec {r}})]}

Det første begrepet er det eksterne potensialet som kjernene skaper, det andre uttrykker det klassiske Coulomb-samspillet mellom elektronpar (og kalles også Hartree-potensialet). Den siste termen er utvekslingskorrelasjonspotensialet og inneholder, i tillegg til elektronisk utveksling og korrelasjon, korreksjoner til kinetisk energi. Dette er ikke akkurat kjent, valget av en tilnærmet korrelasjonsutvekslingsfunksjon utgjør et av hovedvalgene for tilnærming i DFT i Kohn-Sham-tilnærmingen.

Som det kan sees i ligningen, avhenger dette potensialet av elektrontettheten, som i seg selv beregnes fra bølgefunksjonene til uavhengige elektroner, som i seg selv avhenger av potensialet beregnet fra tettheten osv. Denne tilnærmingen fører derfor til en såkalt selvkonsistent feltbehandling (eller selvkonsistent feltmetode): startende fra en vilkårlig startverdi, verdiene for tetthet, potensial og bølgefunksjoner beregnes i en løkke opp til en situasjon der disse forskjellige verdiene neppe endres.

Numerisk løsning av ligningene til KS

Kohn og Sham ansatz fører til et sett med monoelektroniske Schrödinger ligninger kjent som Kohn-Sham ligninger  :

[-∇22m+Vext+VH+Vxvs.]ϕJeg=ϵJegϕJeg{\ displaystyle {\ Big [} - {\ frac {\ nabla ^ {2}} {2m}} + V_ {ext} + V_ {H} + V_ {xc} {\ Big]} \ phi _ {i} = \ epsilon _ {i} \ phi _ {i}}

som må løses numerisk i henhold til en iterativ prosess. For å kunne løse disse ligningene numerisk, kan eller må vurderes et antall tilnærminger. Klaus Capelle identifiserer dermed tre typer tilnærminger som generelt kan skilles i DFT. Den ene er kun konseptuell og forholder seg til tolkningen som skal gis til egenverdiene oppnådd etter oppløsning. Det er derfor ikke akkurat en tilnærming, men snarere en refleksjon over den fysiske betydningen av egenverdier. Den andre typen tilnærming er av "teknisk" art og gjelder valgene som er gjort for å forenkle løsningen av ligningene; det gjelder hovedsakelig valg av basefunksjoner og reduksjon av antall elektroner som skal tas i betraktning i beregningene (dvs. bruk av pseudopotensial). Disse to tilnærmingene vil bli kort beskrevet nedenfor. ϵJeg{\ displaystyle \, \! \ epsilon _ {i}}

Tilnærminger

Som beskrevet ovenfor er DFT-teorien, på trinnet av Kohn-Sham-ligningene, en helt nøyaktig teori (bortsett fra Born-Oppenheimer-tilnærmingen og de numeriske tilnærminger som er diskutert tidligere) i den grad elektrontettheten som minimerer total energi er nøyaktig den tettheten til systemet av N samhandlende elektroner. Imidlertid forblir DFT ikke anvendelig fordi utvekslingskorrelasjonspotensialet (som også inneholder kinetisk energikorreksjon) forblir ukjent. Det er derfor nødvendig å tilnærme dette utvekslingskorrelasjonspotensialet. To typer tilnærminger eksisterer: lokal tetthetstilnærming eller LDA og generalisert gradienttilnærming eller GGA, samt de avledede metodene som er basert på en ikke-lokal tilnærming.

LDA eller tilnærming med lokal tetthet

Den lokale tetthetstilnærmingen er basert på den ensartede elektrongassmodellen og er den enkleste tilnærmingen for å uttrykke utvekslingskorrelasjonsenergien. Dette er beskrevet som:

Exvs.[ikke]=∫ikke(r→)εxvs.[ikke]dr{\ displaystyle E_ {xc} [n] = \ int n ({\ vec {r}}) \ varepsilon _ {xc} [n] dr}

hvor betegner utvekslingskorrelasjonsenergien for en partikkel av en homogen elektrongass. Funksjonen kan deles inn i et utvekslings- og korrelasjonsbidrag  : εxvs.[ikke]{\ displaystyle \ varepsilon _ {xc} [n]}εxvs.[ikke]{\ displaystyle \ varepsilon _ {xc} [n]}εx[ikke]{\ displaystyle \ varepsilon _ {x} [n]}εvs.[ikke]{\ displaystyle \ varepsilon _ {c} [n]}

εxvs.[ikke]=εx[ikke]+εvs.[ikke]{\ displaystyle \ varepsilon _ {xc} [n] = \ varepsilon _ {x} [n] + \ varepsilon _ {c} [n]}

Bidraget fra elektronisk utveksling i lokal tetthetstilnærming er kjent og kommer fra utvekslingsenergifunksjonell formulert av Dirac

-34(3π)1/3∫ikke(r→)4/3d3r{\ displaystyle - {\ frac {3} {4}} \ left ({\ frac {3} {\ pi}} \ right) ^ {1/3} \ int n ({\ vec {r}}) ^ {4/3} d ^ {3} r}

LDA-tilnærmingen kan formuleres på en mer generell måte ved å ta i betraktning spinnet til elektronet i uttrykket for det funksjonelle, man snakker da om LSDA-tilnærming (for lokal tilnærming av spinntetthet ). Denne tilnærmingen ble opprinnelig foreslått av John C. Slater (1900-1976) og gjør det mulig å løse visse problemer knyttet til en LDA-tilnærming, særlig behandling av systemer utsatt for magnetfelt og systemer der de relativistiske effektene blir viktige. Ved å ta hensyn til LSDA-tilnærmingen uttrykkes utvekslingen funksjonell som:

-21/3.-34(3π)1/3∫ikkeα(r→)4/3ikkeβ(r→)4/3d3r{\ displaystyle -2 ^ {1/3}. {\ frac {-3} {4}} \ left ({\ frac {3} {\ pi}} \ right) ^ {1/3} \ int n_ { \ alpha} ({\ vec {r}}) ^ {4/3} n _ {\ beta} ({\ vec {r}}) ^ {4/3} d ^ {3} r}

hvor og uttrykk opp og ned spinnene . α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}

For korrelasjonsenergien er presise verdier tilgjengelige via kvante Monte Carlo- beregninger etablert av Ceperley og av Ceperley og Alder, hvis resultater kan interpoleres for å oppnå en analytisk form. Så det er mange parameteriseringer for korrelasjonsenergi som for eksempel de fra Hedin-Lundqvist, Perdew-Zunger eller Volko-Wilkes-Nusair

I LDA (eller LSDA) tilnærming er korrelasjonspotensialet definert av:

Vvs.(rs)=ϵvs.(rs)-rs3dϵvs.(rs)drs{\ displaystyle V_ {c} (r_ {s}) = \ epsilon _ {c} (r_ {s}) - {\ frac {r_ {s}} {3}} {\ frac {d \ epsilon _ {c } (r_ {s})} {dr_ {s}}}}

hvor er korrelasjonsenergien og en parameter som beskriver radiusen til en kule som i gjennomsnitt inneholder ett elektron i et elektronisk system med homogen tetthet . ϵvs.(rs){\ displaystyle \, \! \ epsilon _ {c} (r_ {s})}rs{\ displaystyle \, \! r_ {s}}ikke{\ displaystyle \, \! n}

rs=(34πikke)1/3{\ displaystyle r_ {s} = \ left ({\ frac {3} {4 \ pi n}} \ right) ^ {1/3}}

1. Form av Hedin-Lundqvist

ϵvs.(rs)HL=-VSe22[(1+x3)Logg⁡(1+1x)+x2-x2-13]{\ displaystyle \ epsilon _ {c} (r_ {s}) ^ {HL} = - {\ frac {Ce ^ {2}} {2}} {\ Big [} (1 + x ^ {3}) \ logg \ left (1 + {\ frac {1} {x}} \ høyre) + {\ frac {x} {2}} - x ^ {2} - {\ frac {1} {3}} {\ Big ]}}

hvor A = 21, C = 0,045 og x = r s / A.

Vvs.(rs)HL=-VSe22Logg⁡[1+1x]{\ displaystyle V_ {c} (r_ {s}) ^ {HL} = - {\ frac {Ce ^ {2}} {2}} \ log {\ Big [} 1 + {\ frac {1} {x }} {\ Stor]}}

"LSD-tilnærmingen er altså en" førsteprinsipp "-tilnærming, i den forstand at parametrene ikke empirisk blir interpolert til andre beregnede eller eksperimentelle resultater enn de som formen er nøyaktig for. "

- J. Perdew et al (1996)

Selv om det konseptuelt er en ganske enkel tilnærming, tillater likevel LDA-tilnærmingen gode resultater. Feilkompensasjon kan delvis forklare den relative suksessen til LDA-metoden. Dette har en tendens til å undervurdere utvekslingsenergien mens den overvurderer korrelasjonsenergien som til slutt gjør det mulig å oppnå ganske gode verdier for utvekslingskorrelasjonsenergien.

GGA eller generalisert gradient tilnærming

LDA-tilnærmingen var basert på elektrongassmodellen og antok derfor en ensartet elektrontetthet. Imidlertid er atom- eller molekylære systemer ofte veldig forskjellige fra en homogen elektrongass, og mer generelt kan vi vurdere at alle reelle systemer er inhomogene, det vil si at elektrondensiteten har en romlig variasjon. De såkalte GGA ( Generalized gradient approximation ) -metodene, noen ganger også kalt ikke-lokale metoder, er utviklet for å ta hensyn til denne variasjonen i tetthet ved å uttrykke utvekslings- og korrelasjonsenergiene som en funksjon av tettheten, men også av dens tetthet. gradient (dvs. dens første derivat). Generelt sett er vekslingskorrelasjonsenergien definert i GGA-tilnærmingen som:

Exvs.GGPÅ[ikkeα,ikkeβ]=∫ikke(r→)ϵxvs.[ikkeα,ikkeβ,∇ikkeα,∇ikkeβ]d3r{\ displaystyle E_ {xc} ^ {GGA} [n _ {\ alpha}, n _ {\ beta}] = \ int n ({\ vec {r}}) \ epsilon _ {xc} [n _ {\ alfa}, n _ {\ beta}, \ nabla n _ {\ alpha}, \ nabla n _ {\ beta}] d ^ {3} r}

Samlet sett er GGA-funksjoner bygget i henhold til to forskjellige typer prosedyrer. Den ene er empirisk og består av en numerisk interpolasjon av eksperimentelle resultater oppnådd på et stort antall molekyler. Som et eksempel på en funksjonell bygget i henhold til denne prosessen, kan vi sitere utvekslingsfunksjonalitetene betegnet B (Becke88), PW (Perdew-Wang) eller til og med mPW ( modifisert Perdew-Wang). Den andre prosedyren består i å konstruere funksjonene på grunnlag av kvantemekanikkens prinsipper (og er i denne forstand mer rasjonell). Utvekslingsfunksjonene B88 (Becke88), P (Perdew86) eller PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) er konstruert på denne måten.

I GGA-tilnærmingen uttrykkes den funksjonelle utvekslingen som:

ExGGPÅ[ikke]=∫ikke(r)ϵxhom.[ikke(r)]f(ζ)d3r{\ displaystyle E_ {x} ^ {GGA} [n] = \ int n (r) \ epsilon _ {x} ^ {hom.} [n (r)] f (\ zeta) d ^ {3} r}

hvor er utvekslingsenergien for en homogen elektrongass og en forbedringsfaktor med den dimensjonsløse variabelen ϵxhom.{\ displaystyle \ epsilon _ {x} ^ {hom.}}f(ζ){\ displaystyle \, \! f (\ zeta)}ζ{\ displaystyle \, \! \ zeta}

ζ=|∇ikke|2[2(3π2)1/3]2ikke5/3{\ displaystyle \ zeta = {\ frac {| \ nabla n | ^ {2}} {[2 (3 \ pi ^ {2}) ^ {1/3}] ^ {2} n ^ {5/3} }}}

Utover den generelle gradienttilnærmingen, Jacobs skala

GGA-metodene gjør det mulig å oppnå en forbedring av resultatene sammenlignet med en lokal tilnærming. Imidlertid, som beskrevet ovenfor, er ikke GGA-tilnærmingen alltid tilstrekkelig for en korrekt beskrivelse av forskjellige kjemiske egenskaper til forbindelser. Dette er grunnen til at det fra midten av 1990-tallet er utviklet nye typer funksjoner for å gå utover resultatene som GGA-metodene gir. De såkalte meta-GGA (eller m-GGA) funksjonene involverer således i ligningene Laplacian (det vil si det andre derivatet) av tettheten. Disse tillater en gevinst i presisjon ved bestemmelse av molekylære egenskaper, men utgjør visse problemer med hensyn til numerisk stabilitet. Som et eksempel på en m-GGA funksjonell kan nevnes B95 korrelasjonsfunksjonaliteten utviklet av Becke. En ytterligere grad av presisjon oppnås ved å kombinere utveksling og korrelasjon oppnådd ved GGA-metoder med en viss prosentutveksling beskrevet av Hartree-Fock-teorien. De funksjonelle enhetene konstruert etter dette prinsippet er kvalifisert som hybridfunksjonelle enheter, man snakker da om H-GGA funksjonell ( hybrid-GGA funksjonell ). Bestemmelsen av utvekslingsprosenten Hartree-Fock som skal inkluderes i funksjonen, bestemmes i hovedsak empirisk. Bruken av denne funksjonen tillater en betydelig forbedring av resultatene og har i flere år blitt det mest populære valget innen kvantekjemi . B3LYP hybrid-utvekslingskorrelasjonsfunksjonen representerte dermed 80% av bruken i perioden 1990-2006. HM-GGA funksjonell ( Hybrid-Meta GGA funksjonell ) representerer en ny klasse funksjonell og er for tiden gjenstand for en rekke utviklingstrekk. Konseptet ligner på den hybridfunksjonelle tilnærmingen, forskjellen er at vi starter fra funksjonell m-GGA i stedet for GGA. Disse funksjonene involverer derfor Hartree-Fock-utveksling, elektrondensitet og dens gradient, så vel som elektrondensitet av kinetisk energi (det vil si Laplacian of the density). Dette er for eksempel tilfelle med funksjonell B1B95.

Funksjonell nomenklatur: eksemplet med B3LYP

Utvekslings- og korrelasjonsfunksjonene kan ha ofte komplekse matematiske former. For å forenkle notasjonene, er konvensjonen å merke funksjonaliteten til navnet på forfatteren (e), etterfulgt av datoen for publisering i tilfelle der samme gruppe har publisert flere forskjellige funksjoner. Den elektroniske sentralfunksjonen som ble utviklet av Axel Becke i 1988, betegnes således B88 og korrelasjonsfunksjonaliteten som ble utgitt av samme forfatter i 1995, ble betegnet B95. I tilfelle flere forfattere er involvert i utviklingen, brukes initialene til disse for å symbolisere det funksjonelle. LYP-korrelasjonsfunksjonen er oppkalt etter de tre forfatterne Lee, Yang og Parr.

Den komplette beskrivelsen av elektronisk sentral og korrelasjon oppnås ved å kombinere en sentral funksjonell og en korrelasjon funksjonell. Det funksjonelle symboliseres deretter ved ganske enkelt å legge til symbolene på utvekslings- og korrelasjonsfunksjonalitetene (alltid i den rekkefølgen). I det mer komplekse tilfellet av hybridfunksjonaliteter er også antall involverte parametere nevnt.

B3LYP er for tiden den mest brukte funksjonelle i DFT-teorien. Det er en hybridfunksjonell oppnådd ved lineær kombinasjon mellom GGA-utveksling og korrelasjonsfunksjonalitet og Hartree-Fock-utveksling. B3LYP står for Becke - 3 parametere - Lee, Yang, Parr og blir beskrevet som:

Exvs.B3LYP=Exvs.LDPÅ+på0(ExHF-ExLDPÅ)+påx(ExGGPÅ-ExLDPÅ)+påvs.(Evs.GGPÅ-Evs.LDPÅ){\ displaystyle E_ {xc} ^ {\ rm {B3LYP}} = E_ {xc} ^ {\ rm {LDA}} + a_ {0} (E_ {x} ^ {\ rm {HF}} - E_ {x } ^ {LDA}) + a_ {x} (E_ {x} ^ {\ rm {GGA}} - E_ {x} ^ {LDA}) + a_ {c} (E_ {c} ^ {\ rm {GGA }} - E_ {c} ^ {LDA})}

Hovedfunksjoner for utvekslingskorrelasjon

Tabellen nedenfor gir informasjon om hovedutvekslingskorrelasjonsfunksjonalitetene som brukes i DFT-beregninger, klassifisert etter typen tilnærming som er brukt. En mer fullstendig beskrivelse samt referanser knyttet til de forskjellige funksjonelle elementene som er inkludert i tabellen, finner du i gjennomgangen publisert av SF Sousa et al.

En ab initio eller semi-empirisk metode?

Metoder basert på tetthetsfunksjonell teori blir for tiden ansett som en ab initio- teori av de fleste forskere. Faktisk er setningene til Hohenberg og Kohn så vel som utviklingen som fører til de monoelektroniske ligningene til Kohn og Sham helt strenge og oppnås uten å måtte benytte seg av mulige tilnærminger. Imidlertid gjør utvekslingskorrelasjonsfunksjonen som vises i ligningene alle eksakte oppløsninger umulige, dens analytiske form er ukjent. Som beskrevet ovenfor er det derfor nødvendig å tilnærme denne funksjonelle enten ved å formulere en tilnærmet matematisk form av funksjonen eller ved å justere et visst antall eksperimentelle data. Denne tilnærmingen er typisk for semi-empiriske metoder, og derfor kan DFT-metoden like gjerne klassifiseres i denne kategorien. Total energi i DFT uttrykkes i form av elektrondensitet snarere enn i form av bølgefunksjoner. Det er utvilsomt mer relevant å betrakte DFT-metoden som en klasse fra hverandre i de numeriske metodene for kvantekjemi .

Perturbative Density Functional Theory (DFPT)

DFT lar deg beregne den totale energien til et system nøyaktig. Hvis vi introduserer en forstyrrelse i systemet, for eksempel en atomforskyvning eller et elektrisk felt, er det mulig å beregne variasjonen i energi med DFT. Ved hjelp av endelige forskjellsformler kan vi derfor beregne de forskjellige derivatene av den totale energien. Spesielt kan man være interessert i energiene til fononene i systemet som er relatert til det andre derivatet av energien. Ofte er forstyrrelsen preget av en romlig modulasjon gitt av en bølgevektor . I faste stoffer benyttet de første beregningene i DFPT supercellemetoden for å beregne effekten av forstyrrelser . Til tross for at metoden er vellykket, er det relativt dyrt numerisk fordi i DFT ligger problemet i hvor er antall elektroner i systemet. Det var i 1997 da den perturbative versjonen av DFT (DFPT) ble utviklet som gjorde det mulig å dra nytte av Sternheimer-ligningen for å kunne beregne forstyrrelser på en primitiv celle og dermed ikke trenger å bruke superceller. q{\ displaystyle {\ boldsymbol {q}}}q≠0{\ displaystyle {\ boldsymbol {q}} \ neq 0}O(IKKE3){\ displaystyle O (N ^ {3})}IKKE{\ displaystyle N}

Programvare som implementerer DFT

• ABINIT Offisielt nettsted

• ADF offisiell side
• AIMPRO Offisielt nettsted
• Augmented Spherical Wave Official Site
• Atomistix Toolkit offisielle side
• CADPAC Offisielt nettsted
• CASTEP Offisielt nettsted
• CP2K Offisielt nettsted
• CPMD offisielle side
• CRYSTAL Offisielt nettsted
• DACAPO Offisiell side
• DALTON Offisiell side
• deMon2K Offisielt nettsted
• DFT ++ Offisielt nettsted
• DMol3 Offisielt nettsted
• SPENNENDE Offisielt nettsted
• Fireball Offisiell side
• Firefly offisielle side
• BLOMSTER Offisiell side
• GAMESS (UK) Offisiell side
• GAMESS (US) Offisielt nettsted
• GAUSSIAN Offisielt nettsted
• GPAW offisielle side
• JAGUAR Offisielt nettsted
• JDFTx Offisiell side
• MOLCAS Offisiell side
• MOLPRO Offisielt nettsted
• MPQC Offisielt nettsted
• NWChem Offisiell side
• OpenMX offisielle side
• ORCA offisiell side
• ParaGauss Offisielle side
• PARATEC Offisielt nettsted
• PARSEC Offisiell side
• PC GAMESS Offisielt nettsted
• PLATO Offisiell side
• Parallelle Quantum Solutions offisielle side
• PWscf Offisiell side
• Q-Chem offisiell side
• SIESTA Offisiell side
• Socorro Offisiell side
• Spartansk offisiell side
• SPR-KKR Offisiell side
• TURBOMOLE Offisielt nettsted
• VASP offisiell side
• WIEN2k Offisielt nettsted

Merknader og referanser

1. (in) PAM Dirac, "  Quantum Mechanics of Many-Electron Systems  " , Proceedings of the Royal Society of London. Serie A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character , vol.  123, nr .  792, 1929 , s.  714-733 : De underliggende fysiske lovene som er nødvendige for den matematiske teorien til en stor del av fysikken og hele kjemien, er således fullstendig kjent, og vanskeligheten er bare at den eksakte anvendelsen av disse lovene fører til ligninger som er altfor kompliserte til å være løselige.
2. (in) E. Schrödinger, "  An undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules  " , Phys. Rev. , vol.  28, nr .  6, 1926 , s.  1049-1070 ( DOI  10.1103 / PhysRev.28.1049 )
3. (no) Dette er den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen.
4. (De) M. Born og R. Oppenheimer, “  Zur Quantentheorie der Molekeln  ” , Annealen der Phyzik , vol.  389, nr .  20, 1927 , s.  457-484 ( DOI  10.1002 / andp.19273892002 )
5. (no) Massen til et nukleon er omtrent 1837 ganger større enn massen til et elektron
6. (en) I kraft av Born-Oppenheimer-tilnærmingen kan den totale Hamiltonian skilles ut i en kjernefysisk Hamilton og en elektronisk Hamilton. Ettersom egenskapene til materialer i det vesentlige er preget av elektroners oppførsel, vil Hamiltonian beskrevet i resten av denne artikkelen alltid være elektronisk Hamiltonian.
7. (no) Etter konvensjon er elektrondensitet symbolisert av n (r) i denne artikkelen. Det er imidlertid vanlig å finne det symbolisert i mange bøker og publikasjoner.ρ(r){\ displaystyle \ rho (r)}
8. (in) LH Thomas, "  Beregningen av atomfeltet  " , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. , vol.  23, 1927 , s.  542-548
9. (It) E. fermi, "  Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell'atome  " , Rend. Accad. Naz. Lincei , vol.  6, 1927 , s.  602-607 ( les online )
10. (in) Robert G. Parr og Weitao Yang, op. cit. , 47
11. (in) Norman H. March, op. cit , s. 24
12. (i) PAM Dirac, "  vi noterer utvekslingsfenomener i Thomas-Fermi-atomet  " , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. , vol.  26, 1930 , s.  376-385
13. (de) CF von Weizsacker, "  Zur Theorie der Kernmassen  " , Z. Phys. , vol.  96, 1935 , s.  431
14. (in) RP Feynman, Metropolis N. og E. Teller, "  Ligninger av tilstand av elementer basert på Thomas-Fermi teorien  " , Phys. Rev. , vol.  75, nr .  10, 1949 , s.  1561-1573 ( DOI 10.1103 / PhysRev.75.1561 )  
15. (in) E. Teller, "  Om molekylers stabilitet i Thomas-Fermi-teorien  " , Rev. Mod. Phys. , vol.  34, 1962 , s.  627-630 ( DOI 10.1103 / RevModPhys.34.627 )  
16. P. Hohenberg , “  Inhomogeneous Electron Gas  ”, Physical Review , vol.  136, n o  3B1964, B864 - B871 ( DOI  10.1103 / physrev.136.b864 , lest online , åpnet 18. desember 2017 )
17. W. Kohn , “  Selvkonsistente ligninger inkludert utvekslings- og korrelasjonseffekter  ”, Physical Review , vol.  140, n o  4A,1965, A1133 - A1138 ( DOI  10.1103 / physrev.140.a1133 , lest online , åpnet 18. desember 2017 )
18. (in) Richard L. Martin, op. cit. s. 135: Hvis du ikke liker svaret, kan du endre spørsmålet
19. (in) W. Kohn og Sham LJ, "  Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects  " , Phys. Rev. , vol.  140, n o  4A, 1965 , A1133-A1138 ( DOI 10,1103 / PhysRev.140.A1133 )  
20. (in) Klaus Capelle, "  Et fugleperspektiv av tetthetsfunksjonell teori.  » , Braz. J. Phys. , vol.  36, n o  4A, 2006 , s.  1318-1343 ( ISSN 0103-9733 )  
21. (en) I motsetning til Schrödinger-ligningen representerer ikke egenverdiene til Kohn-Sham-ligningene strengt tatt energi.
22. (no) Selv om det er vanlig å skille utveksling og korrelasjon på denne måten, er det likevel noen tvil om legitimiteten til denne separasjonen.
23. (in) Richard L. Martin, op. cit. , s 120
24. (in) JC Slater, "  Simplification of the Hartree-Fock Method  " , Phys. Rev. , vol.  81, nr .  3, 1951 , s.  385-390 ( DOI  10.1103 / PhysRev.81.385 )
25. (no) Når det gjelder elektroniske systemer med lukket lag, er elektrondensiteten til spinnet opp og ned likt, og LDA- og LSDA-tilnærmingene blir identiske
26. (in) D. Ceperley, "  Jordtilstand av fermion en-komponent plasma: En Monte Carlo studie i to og tre dimensjoner  " , Phys. Rev. B , vol.  18, nr .  7, 1978 , s.  3126-3138 ( DOI  10.1103 / PhysRevB.18.3126 )
27. (in) DM Ceperley og BJ Alder "  Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method  " , Phys. Rev. Lett. , vol.  45, n o  7, 1980 , s.  566-569 ( DOI  10.1103 / PhysRevLett.45.566 )
28. (in) RL Martin, op. cit. s. 479
29. (i) JP Perdew og A. Zunger, "  Selvinteraksjonskorreksjoner til tetthetsfunksjonelle tilnærminger for mange elektron-systemer  " , Phys. Rev. B , vol.  23, n o  10, 1981 , s.  5048-5079 ( DOI  10.1103 / PhysRevB.23.5048 )
30. (i) HS Vosko L. Wilk og Mr. Nusair, "  Nøyaktig spin-avhengig elektronkorrelasjons energier for beregning flytende lokale ring tetthet: en kritisk analyse  " , Can. J. Phys , vol.  58, nr .  8, 1980 , s.  1200-1211
31. (in) Richard L. Martin, op. cit. , s.479
32. (in) Richard L. Martin, op. cit. , s. 100
33. (in) Richard L. Martin, op. cit. , s. 479-480
34. (no) Ref nødvendig: LSD er altså en førsteprinsipptilnærming, i den forstand at parametrene ikke er tilpasset empirisk til andre beregnede eller eksperimentelle resultater enn en der formen er nøyaktig
35. (no) AD Becke, "  Tetthetsfunksjonell utvekslingsenergi med riktig tilnærming asymptotisk oppførsel  " , Phys. Rev. A , vol.  38, nr .  6, 1988 , s.  3098 ( DOI 10.1103 / PhysRevA.38.3098 )  
36. (i) JP Perdew, K. Burke og Y. Wang, "  Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system  " , Phys. Rev. B , vol.  54, nr .  23, 1996 , s.  16533-16539 ( DOI  10.1103 / PhysRevB.54.16533 )
37. (i) C. Adamo, V. Barone, "  Utvekslingsfunksjoner med forbedret langdistanseatferd og adiabatiske forbindelsesmetoder uten justerbare parametere: MPW og mPW1PW-modellene  " , J. Chem. Phys. , vol.  108, 1998 , s.  664 ( DOI 10.1063 / 1.475428 )  
38. (no) AD Becke, "  Tetthetsfunksjonell utvekslingsenergi med riktig tilnærming asymptotisk oppførsel  " , Phys. Rev. A , vol.  38, 1988 , s.  3098-3100 ( DOI 10.1103 / PhysRevA.38.3098 )  
39. (i) JP Perdew og Y. Wang, "  Nøyaktig og enkel tetthet funksjonell for den elektroniske utvekslingsenergien: Generalisert gradienttilnærming  " , Phys. Rev. B , vol.  33, nr .  12, 1986 , s.  8800-8802 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.33.8800 )  
40. (i) JP Perdew, K. Burke og M Ernzerhof, "  Generalized Gradient Approximation Made Simple  " , Phys. Rev. Lett. , vol.  77, nr .  18, 1996 , s.  3865-3868 ( DOI  10.1103 / PhysRevLett.77.3865 )
41. (in) Richard L. Martin op. cit. s 154-155
42. (in) AD Becke, "  Tetthetsfunksjonell termokjemi. IV. En ny dynamisk korrelasjonsfunksjonalitet og implikasjoner for nøyaktig utvekslingsblanding  ” , J. Chem. Phys. , vol.  104, 1996 , s.  1040 ( DOI 10.1063 / 1.470829 )  
43. (no) Dette valget er basert på det faktum at elektronisk sentral er nøyaktig beskrevet i Hartree-Fock teorien
44. (en) SF Sousa, PA Fernandes og MJ Ramos, "  General Performance of Density Functionals  " , J. Phys. Chem. A , vol.  111, 2007 , s.  10439-10452 ( DOI 10.1021 / jp0734474 )  
45. Xavier Gonze og Changyol Lee , “  Dynamiske matriser, Born effektive ladninger, dielektriske permittivitetstensorer og interatomiske kraftkonstanter fra tetthetsfunksjonell forstyrrelsesteori  ”, Physical Review B , vol.  55, nr .  16,15. april 1997, s.  10355–10368 ( DOI  10.1103 / PhysRevB.55.10355 , lest online , åpnet 22. november 2019 )

Vedlegg

Bibliografi

 : dokument brukt som kilde til denne artikkelen.

• (en) Robert G. Parr og Weitao Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules , Oxford University Press,1989, 350  s. ( ISBN  0-19-509276-7 )
• (en) Eberhard KU Gross og Reiner M. Dreizler, Density Functional Theory , Springer,1995( ISBN  0-306-44905-6 )
• (en) Norman H. March, Electron Density Theory of Atoms and Molecules , Elsevier Science & Technology Books,1997, 339  s. ( ISBN  0-12-470525-1 )
• (en) Carlos Fiolhais, Fernando Nogueira og Miguel Marques, en primer i Density Functional Theory , Springer,2003, 256  s. ( ISBN  3-540-03083-2 )
• (en) Richard M. Martin, Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods , Cambridge University Press,2004, 648  s. ( ISBN  0-521-78285-6 ). 
• (en) R. O. Jones, "  Density function theory: Dens opprinnelse, stiger til fremtredende og fremtid  " , Anmeldelser av moderne fysikk ,25. august 2015( DOI  10.1103 / RevModPhys.87.897 )

Relaterte artikler

• Digital kjemi
• Elektrontetthet

Eksterne linker

• (no) [PDF] Elektronisk struktur for Matter - Wave-funksjoner og densitetsfunksjoner  : Nobel Reading av Walter Kohn på DFT