Kanaloverføring

I polymerkjemi er kjedeoverføring et trinn i kjedepolymerisasjon der aktiviteten til en voksende polymerkjede overføres til et annet molekyl.

P • + XR '→ PX + R' •

Kjedeoverføringsreaksjoner reduserer den gjennomsnittlige molekylvekten til den produserte polymeren. Kjedeoverfører kan innføres i en polymerisasjon ved anvendelse av et kjedeoverføringsmiddel , eller det kan være et uunngåelig sidereaksjon i en polymerisasjon. Kjedeoverføringsreaksjoner forekommer i de fleste typer kjedepolymerisasjoner, inkludert fri radikalpolymerisering , ringåpningspolymerisasjon , koordineringspolymerisasjon , kationisk polymerisasjon og anionisk polymerisasjon .

Typer

Kjedeoverføringsreaksjoner klassifiseres normalt etter arten av molekylet som reagerer med den voksende kjeden.

• Overfør til en kjedeoverføringsagent . Kjedeoverføringsmidler har minst en svak kjemisk binding , som letter kjedeoverføringsreaksjonen. Vanlige midler er tioler , spesielt dodecyl -merkaptan DDM (C 12 H 25 SH), og halogener slik som karbontetraklorid . Kjedeoverføringsagenter kalles også modifikatorer eller regulatorer .
• Overfør til monomer . Det kan være kjedeoverføring til monomeren hvor den voksende polymerkjede løsner et atom fra den uomsatte monomeren som er i reaksjonsmediet . Siden polymerisasjonsreaksjonene alltid finner sted i nærvær av monomeren, bestemmer kjedeoverføringen den teoretiske maksimale molmassen for polymerisasjonen av en gitt monomer. Kjedeoverføringen til monomeren er spesielt viktig i kationisk polymerisasjon og ringåpningspolymerisasjon.

• Overfør til polymer . En voksende kjede kan overføre kjeden til en annen allerede eksisterende polymerkjede. Dette skjer spesielt i nærvær av en stor konsentrasjon av polymer, dvs. på slutten av en radikal polymerisering når monomeren nesten forbrukes. En forgrenet polymer dannes når monomeren tilfører det nye radikale stedet på polymerens ryggrad. Egenskapene til lavdensitetspolyetylen er kritisk avhengig av antall kjedeoverføringer til polymeren.

• Overføring av løsemiddel . Ved løsningspolymerisering kan oppløsningsmidlet virke som et kjedeoverføringsmiddel. Et ganske inert løsningsmiddel er valgt for å unngå dannelse av oligomerer , som er polymerer med meget lav molær masse.

Historisk utvikling

Kjedeoverføring ble først foreslått av Hugh S. Taylor og William H. Jones i 1930. De studerte produksjonen av polyetylen (C 2 H 4 ) nfra etylen C 2 H 4og hydrogen H 2i nærvær av etyl- radikaler som genereres av termisk dekomponering av diethylmercury (Et) 2 Hg og av tetraetylbly (Et) 4 Pb. De forklarer den observerte blanding av produktene ved å anta en overføring av radikal tegn fra den ene reaktant til den andre.

Paul Flory inkorporerte begrepet radikal overføring i sin matematiske behandling av vinylpolymerisasjon i 1937. Han foreslo begrepet kjedeoverføring for å forklare observasjonen at gjennomsnittslengdene av polymerkjeder ofte er kortere enn polymerisasjon, forutsatt av hastighetsbaserte analyser.

Den første utbredte bruken av kjedeoverføringsagenter var under andre verdenskrig i det amerikanske selskapet US Rubber Reserve . Den gjensidige formuleringen for styren-butadien- gummi er basert på Buna-S- formuleringen utviklet av det tyske selskapet IG Farben på 1930-tallet. Imidlertid danner Buna-S- formuleringen en veldig tøff gummi med høy molar masse som krever varmebehandling. den er egnet for produksjon på vanlige gummifabrikker. Forskere fra Standard Oil Development Company og United States Rubber Company finner at tilsetning av et merkaptan- modifiseringsmiddel til formuleringen produserer en polymer med redusert molekylvekt som er lettere å åpne. I tillegg øker denne tilsetningen polymerisasjonshastigheten. Bruken av denne merkaptanmodifisereren blir normen i den gjensidige formuleringen .

Tyske forskere ble også kjent med handlingen fra kjedeoverføringsagenter på 1930-tallet. Tyskland fortsatte imidlertid å produsere umodifisert gummi til slutten av krigen, og utnyttet ikke deres kunnskap.

På 1940- og 1950-tallet ble det gjort fremskritt med å forstå kjedeoverføringsreaksjonen og oppførselen til kjedeoverføringsagenter. HR Snyder et al. demonstrere at svovelet til et merkaptan-modifiseringsmiddel faktisk inkorporeres i en polymerkjede under betingelsene for bulkpolymerisasjon eller emulsjonspolymerisasjon . En serie artikler av FR Mayo (hos United States Rubber Company ) utvikler metoder for å bestemme reaksjonshastigheter for kjedeoverføring.

På 1950-tallet demonstrerte forskere fra DuPont- selskapet at de korte og lange grenene av polyetylen er dannet av to forskjellige mekanismer for kjedeoverføring til polymeren. Samtidig er tilstedeværelsen av kjedeoverføring til kationiske polymerisasjoner definitivt etablert.

Nåværende situasjon

Arten av kjedeoverføringsreaksjoner er nå godt forstått og forklart i polymeriseringsmanualer. Siden 1980-tallet har imidlertid et forskningsområde vært spesielt aktivt, dette er de forskjellige formene for polymerisering av levende radikaler, inkludert katalytisk kjedeoverføringspolymerisasjon , RAFT (reversibel kjedeoverføring ved addisjon-fragmentering) polymerisasjon. overføring av jod . I disse prosessene produserer kjedeoverføringsreaksjonen en polymerkjede hvis kjedeoverføringsaktivitet er lik den til det opprinnelige kjedeoverføringsmiddelet. Det er derfor ikke noe netto tap av kjedeoverføringsaktivitet.

Referanser

1. (i) "  chain transfer  " Compendium of Chemical Terminologi [ "  Gold Book  "], IUPAC 1997, korrigert versjon på nettet (2006-), 2 th  ed.
2. (in) Flory, PJ , Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, s. 136 ( ISBN  0-8014-0134-8 ) .
3. (in) Hugh S. Taylor og William H. Jones, "  Den termiske nedbrytningen av metallalkyler i hydrogen-etylenblandinger  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  52, n o  3,Mars 1930, s.  1111–1121 ( DOI  10.1021 / ja01366a044 ).
4. (i) Paul J. Flory , "  The Mechanism of Vinyl Polymerizations  " , J. Am. Chem. Soc. , n o  59,Februar 1937, s.  241–253 ( DOI  10.1021 / ja01281a007 ).
5. (in) Synthetic Rubber , Whitby, GS (red.), John Wiley, NY, 1954, s. 243.
6. For eksempel (i) Meisenburg, K .; Dennstedt, I .; Zaucker, E., US patent 2 321 693 (overført til IG Farben ).
7. (in) HR Snyder , John Stewart, RE Allen og RJ Dearborn, "  The Mechanism of Action Change in the GR-S Polymerization  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  68, n o  8,1946, s.  1422 ( DOI  10.1021 / ja01212a007 ).
8. (en) Mayo, FR, J. Amer. Chem. Soc. , 1943, 65, 2324.
9. (i) Gregg, RA; Mayo, FR, J. Amer. Chem. Soc. , 1948, 70, 2372.
10. (en) Mayo, FR; Gregg, RA; Matheson, MS, J. Amer. Chem. Soc. , 1951, 73, 1691.
11. (en) Roedel, MJ, J. Amer. Chem. Soc. , 1953, 75, 6110, samt følgende artikler.
12. (en) CG Overberger og GF Endres, "  ionisk polymerisering. VI. Mekanismen for molekylær avslutning av aromatiske forbindelser i kationisk polymerisering av styren  ” , Journal of Polymer Science , vol.  16, n o  82,April 1955, s.  283–298 ( DOI  10.1002 / pol.1955.120168218 ).