Trimetylsilyl

For tetrametylsilan som også er forkortet TMS, se tetrametylsilan .

Den trimetylsilyl- gruppe eller TMS er en silyl- funksjonell gruppe i organisk kjemi . Den består av tre grupper metyler bundet til et atom av silisium [Si (CH 3 ) 3 ], som er bundet til resten av molekylet . Denne gruppen er preget av god kjemisk inertitet og stort molekylvolum som gjør den til en veldig nyttig gruppe for mange bruksområder.

Trimetylsilylgruppen bundet til en metyl danner tetrametylsilan som også har akronymet TMS . Forbindelser med en eller flere trimetylsilylgrupper finnes ikke i naturen.

Noen ganger bruker kjemikere et trimetylsilyleringsreagens som trimetylsilylklorid eller bis (trimetylsilyl) acetamid for å danne mer flyktige derivater som er uflyktige forbindelser, slik som noen alkoholer , fenoler eller karboksylsyrer , ved å erstatte hydrogenatom i hydroksylgruppen av disse forbindelsene med en trimetylsilylgruppe. [-O-Si (CH 3 ) 3 ], blir trimetylsiloksygrupper således dannet. Trimetylsilylgrupper podet på et molekyl har en tendens til å gjøre det mer flyktig, og dermed gjøre det mer brukbart for analyse ved gasskromatografi eller massespektrometri . Et eksempel på slik trimetylsilylering er brassicasterol . Slike avledninger blir vanligvis laget i små mengder i et spesielt hetteglass.

Ofte brukes trimetylsilylgruppen som en beskyttelsesgruppe . Når de er festet til visse funksjonelle grupper i et molekyl som skal reagere, brukes trimetylsilylgrupper midlertidig for å beskytte disse gruppene under en syntese eller kjemisk reaksjon.

I kromatografi kalles substitusjon av silanol (SiOH) -grupper knyttet til den stasjonære fasen med trimetylsilyler "  end-capping  ".

I et 1 H- NMR-spektrum , signalene til hydrogenatomene i trimetylsilylgrupper av forbindelsen ofte har en kjemisk skift i nærheten av referansetopp fra tetrametylsilan ved 0 ppm . Også forbindelser slik som høy temperatur silikon av kranfett- typen , som faktisk er polysiloksaner , har ofte NMR kjemiske forskyvninger av deres metylgrupper (bundet til silisiumatomer) nær toppen av standard tetrametylsilan, for eksempel 0,07 ppm i CDCl 3 .

Til slutt kan veldig reaktive molekyler isoleres ved å omslutte med store trimetylsilylgrupper. Denne såkalte korsetteffekten kan observeres i tetraeder .

Super silyle gruppe

I forhold til trimetylsilylgruppen er det det som kalles supersilylgruppen som det er to varianter av:

TTMSS-gruppen ble foreslått av Hans Bock i 1993. I tillegg til den meget store størrelsen større enn TIPS (triisopropylsilyl) -gruppen, er den andre applikasjonen knyttet til volumet dens bruk som en midlertidig substituent for å fremme asymmetrisk induksjon. Et eksempel på hvilket er enantioselektiv monotopsyntese som involverer to sekvensielle Mukaiyama aldoliske tillegg :

supersilylgruppen i en diastereoselektiv syntese

Merknader

  1. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities , Gottlieb, HE; Kotlyar, V.; Nudelman, A.; J. Org. Chem., 1997, vol. 62 (21), s. 7512-7515. DOI : 10.1021 / jo971176v .
  2. "Super Silyl" -gruppen for diastereoselektive sekvensielle reaksjoner: Tilgang til kompleks kiral arkitektur i en pott , Matthew B. Boxer og Hisashi Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. , 2007, vol. 129 (10), s. 2762 - 2763. DOI : 10.1021 / ja0693542 .
  3. Tris (trimetylsilyl) silylstyrt Aldehyd Cross-Aldol Cascade Reaction , Boxer, MB; Yamamoto, H.; J. Am. Chem. Soc. , 2006, vol. 128 (1), s. 48-49. DOI : 10.1021 / ja054725k .
  4. Utgangsmaterialene er acetaldehyd og benzofenon, som begge som blir omdannet til silisium- enol- eter ved omsetning med tris (trimetylsilyl) silan og triflinsyre og fjernelse av hydrogen. Aldolreaksjonen katalyseres av bis- (trifluormetan) -sulfonimid ( bistriflimid  (en) ).