SI-enheter | joule per mol (kJ / mol) |
---|---|
Dimensjon | M · L 2 · T -2 · N -1 |
Natur | Størrelse skalar intensiv |
Vanlig symbol | AP, A, E ap eller p A |
Det proton affinitet , betegnet E ap , av en kjemisk art ( anion , atom eller molekyl ) er verdien av sin basisitet i gassfasen derfor som svarer til den energi som produseres av en eller annen av reaksjonene:
A - + H + → HA B + H + → BH +Disse reaksjonene er alltid eksergiske i gassfasen, det vil si at energi frigjøres når reaksjonen går i den angitte retningen. Imidlertid er protonaffinitet ifølge konvensjonen notert med motsatt tegn til andre termodynamiske egenskaper. Positiv energi indikerer frigjøring av energi fra systemet. Denne skiltkonvensjonen er den samme som den som brukes for elektronisk tilhørighet .
Jo høyere protonaffinitet, desto sterkere base og derfor svakere den konjugerte syren i gassfasen .
Den sterkeste kjente basen er methanide anionet CH 3 - (E ap = 1.743 kJ / mol ), litt sterkere enn de hydrid -ion (E ap = 1.675 kJ / mol ), som gjør metan den svakere protonsyre (ekvivalent til Brønsted-syre , men i gassfase), etterfulgt av hydrogen .
Den svakeste kjente basen er heliumatomet (E ap = 177,8 kJ / mol ) som gjør HeH + ionet til den sterkeste kjente protonsyren.
Måling av protonaffiniteter gjør det mulig å spesifisere rollen som ionesolvethet i surhet i Brønsted- forstand . Den hydrofluorsyre (HF) er en svakt sur vandig oppløsning (pK en = 3,15), men en syre meget lav i den gassfase som sin korresponderende base F - er hennes meget sterk (E ap (F - ) = 1554 kJ / mol ) i gassfase eller i organiske løsningsmidler. På den annen side stabiliserer den betydelige hydrering av anionet i vandig løsning sistnevnte, noe som gjør den mye mindre basisk. Kontrasten er enda mer markert for hydroksydionet (E ap = 1635 kJ / mol ), en av de sterkeste protonakseptorene i gassfasen. Den kaliumhydroksid ble suspendert i DMSO , som solvat av hydroksydioner så sterkt som vann, er betydelig mer basisk enn i vann, siden det er i stand til å deprotonere så lavt som syre trifenylmethan ( pK en ≈ 30 ).
Som en første tilnærming kan vi vurdere at protonaffiniteten mer eller mindre kompenserer for energien som følge av den meget gunstige prosessen med hydrering av protonen i gassfasen (ΔE = -1,530 kJ / mol ), som kan sees i vannfaseens surhetsestimater nedenfor:
Protonaffinitet | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + Han ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1 554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | +1 675 kJ / mol | |||||
Syrehydrering | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H 2 ( g ) | −18 kJ / mol | ||||||||
Proton hydrering | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | ||||||||
Base hydrering | Han ( g ) | → | Han ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | −13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
Dissosiasjon likevekt | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + Han ( aq ) | −360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
pK ble estimert | −63 | +6 | +36 |
Disse estimatene påvirkes imidlertid av det faktum at den frie energien til dissosiasjon er av lav verdi sammenlignet med verdiene den er avledet fra, noe som øker usikkerheten. Til tross for dette, er det observert at fluorsyre er riktig anslått til å være en svak syre i vandig oppløsning, og at pK en verdi av dihydrogen er i overensstemmelse med virkemåten av alkalimetall- hydrider , for eksempel natrium hydrid , anvendt i organisk syntese .
Den pK en og proton-affiniteten er to mål surhetsgraden i et molekyl og gjenspeiler den termodynamiske likevekt mellom et molekyl og dets skjema deprotonert . Definisjonen av pK har imidlertid antydet at protonakseptoren er vann og at en balanse er etablert mellom molekylet og løsningsmidlet. Mer generelt pKa en kan defineres med henvisning til et hvilket som helst oppløsningsmiddel og er blitt bestemt i DMSO for mange svake organiske syrer. De eksperimentelle verdiene viser meget store forskjeller mellom pK a -verdier i vann og de i DMSO (pKa en av vann er 15,7 i vann, men 32 i DMSO), noe som viser at oppløsningsmidlet er en aktiv deltaker i en likevektsprosess og at pKa- en er ikke en iboende egenskap ved et isolert molekyl. I motsetning til dette, proton affinitet er en iboende egenskap for et molekyl uten eksplisitt referanse til et løsningsmiddel.