Kinetisk kontroll og termodynamisk kontroll

I kjemi , når en kjemisk reaksjon kan føre til mer enn ett produkt, kan selektiviteten noen ganger avhenge av reaksjonsforholdene og kan til og med reverseres. Den kinetiske kontrollen er nevnte reaksjonsbetingelser som hovedsakelig fremmer produktet som dannes raskt, mens termodynamisk kontroll sier forhold som primært gir det mest stabile produktet. Kontrasten mellom disse to regimene er bare nyttig hvis de to typer forhold favoriserer forskjellige produkter, eller, hvis det motsatte er sant, er selektiviteten for det dominerende produktet gunstigere under det ene regimet enn under det andre.

Eksempler

• Deprotonering av et asymmetrisk keton.

Under deprotonering av et asymmetrisk keton er det kinetiske produktet enolatet som er resultatet av fjerning av det mest tilgjengelige a-H mens det termodynamiske produktet har en mer substituert enolatgruppe. Bruk av lave temperaturer og overfylte baser øker den kinetiske selektiviteten. Forskjellen i p K b av basen og enolatet er så stor at reaksjonen er for alle praktiske formål irreversible. Derfor er likevekten som fører til det termodynamiske produktet sannsynligvis en protonutveksling under tilsetningen mellom det kinetiske enolatet og det fortsatt uberørte ketonet. En omvendt tilsetning (tilsetning av keton til basen) med rask blanding vil redusere sannsynligheten for denne utvekslingen. Stillingen av likevekten vil avhenge av kationet og løsningsmidlet som er valgt. Hvis en mye svakere base brukes, vil deprotonering være ufullstendig, og det vil være en balanse mellom reagenser og produkter. Termodynamisk kontroll vil være nødvendig, men reaksjonen vil forbli ufullstendig med mindre enolatet blir fanget, som i eksemplet nedenfor. Siden H-overføringene er veldig raske, mens fellereaksjonen blir tregere, vil forholdet mellom de fangede produktene i stor grad speile likevekten som regulerer deprotonering.

• Tilsetning av HBr til en dien.

Tilsetningsreaksjonen av HBr med buta-1,3-dien ved forhøyede temperaturer gir fremfor alt 1-brom-2-buten, det mer stabile produktet som resulterer fra 1,4-tilsetningen, men ved lave temperaturer gir snarere 3-brom-1 -buten, 1,2. Forklaringen på disse omvendte selektivitetene er som følger: De to reaksjonene starter med Markovnikov- protonasjonen ved posisjon 1, noe som gir den allyliske kation stabilisert av mesomerisme . 1,4-tilsetningen plasserer det større Br-atomet på et mindre overbelastet karbon og gir en mer substituert alken- gruppe , mens 1,2-tilsetningen fortsetter ved angrep av nukleofilen (Br - ) på karbonet i den allyliske kation. Mer egnet til støtte den positive ladningen (fordi mer substituert).

Kjennetegn

• Dette spørsmålet om kinetisk eller termodynamisk kontroll oppstår bare hvis reaksjonsveien blir kuttet. Det vil si om det kinetiske produktet (mindre stabilt, derfor høyere i energi) passerer gjennom en svakere overgangstilstand (derfor mindre høy i energi).

• Enhver reaksjon fører først til det lettest dannede produktet og er derfor a priori under kinetisk kontroll i starten.

• Termodynamisk kontroll krever en likevektsmekanisme. For at det skal være termodynamisk kontroll, er det nødvendig at et mer stabilt produkt er mulig (som imidlertid blir dannet mindre raskt), at det opprinnelige resultatet er reversibelt (eller at det er en utvekslingsmekanisme mellom de to produktene), og at det er tilstrekkelig tid som har gått for at det mer stabile produktet skal samle seg. Dannelsen av det mer stabile produktet vil nødvendigvis være mindre reversibel, og denne vil dominere over den andre til likevekten mellom de to er endelig etablert.

• Under et rent kinetisk regime vil fordelingen av produktene utelukkende avhenge av dannelseshastighetene til de to produktene, hvilke hastigheter avhenger av aktiveringsenergiene E a eller Δ G ‡ . På ethvert tidspunkt t , er forholdet mellom konsentrasjonene av de to produktene P- 1 og P- 2 vil være lik forholdet mellom hastighetskonstantene k 1 og k 2 og derfor en funksjon av forskjellen mellom aktiveringsenergier,

ln⁡([P1]t[P2]t)=ln⁡(k1k2)=-ΔEpåRT{\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {[P_ {1}] _ {t}} {[P_ {2}] _ {t}}} \ right) = \ ln \ left ({\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ right) = - {\ frac {\ Delta E_ {a}} {RT}}}    (ligning 1)Med mindre likevekt er forhindret, er rent kinetisk kontroll praktisk talt umulig, siden ekvilibrering begynner selv før reagensene er fullstendig forbrukt.

• Under et rent termodynamisk regime vil likevekt være nådd og distribusjonen av produktene vil bare være en funksjon av G ° -stabilitetene . Etter en uendelig tid vil forholdet mellom konsentrasjonene av de to produktene være lik likevektskonstanten K eq og derfor en funksjon av forskjellen mellom Gibbs-energiene ,

ln⁡([P1]∞[P2]∞)=ln⁡Keq=-ΔG∘RT{\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {[P_ {1}] _ {\ infty}} {[P_ {2}] _ {\ infty}}} \ right) = \ ln K_ {eq} = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}}    (ligning 2)

• Generelt vil relativt korte reaksjonstider fremme kinetisk kontroll, mens langvarige reaksjoner vil fremme termodynamisk kontroll. Lavere temperaturer vil øke selektiviteten under begge regimene, siden T vises i nevneren i begge tilfeller. Den ideelle temperaturen for å optimalisere utbyttet av produktet favorisert av kinetikken vil være den laveste temperaturen, som imidlertid vil tillate fullføring av reaksjonen på en rimelig tid. Tvert imot vil de høye temperaturene tillate at likevekten etableres innen rimelig tid for å favorisere det mer stabile produktet, men vil redusere selektiviteten; etter at likevekt er nådd, kan man avkjøles sakte for å forskyve likevekten videre mot det mer stabile produktet.
• Hvis en reaksjon er under termodynamisk kontroll ved en gitt temperatur, vil den også være under termodynamisk kontroll ved høyere temperatur etter samme reaksjonstid.
• På den annen side, hvis en reaksjon er under kinetisk kontroll ved en gitt temperatur, vil den også være ved en lavere temperatur etter samme reaksjonstid.
• Ved å anta at en ny reaksjon er a priori under kinetisk kontroll, oppdager vi driften av en likevektsmekanisme (og derfor muligheten for en mulig termodynamisk kontroll) hvis fordelingen av produktene:
  • utvikler seg over tid,
  • indikerer dominansen av ett produkt ved en temperatur, men dominansen til et annet ved en annen temperatur (inversjon av dominans), eller
  • endres med temperatur, men kan ikke forklares med ligning 1 ovenfor, dvs. en økning i temperatur (uten å endre reaksjonstiden) forårsaker en endring i forholdet mellom de to produktene som er mindre eller større enn forventet av den enkle temperaturendringen, forutsatt at er stort sett uavhengig av temperatur over et beskjedent temperaturområde.[PÅ]t/[B]t{\ displaystyle {[A] _ {t}} / {[B] _ {t}}}ΔEpå{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}
• På samme måte blir muligheten for en mulig kinetisk kontroll oppdaget hvis en reduksjon i temperaturen forårsaker en endring i forholdet mellom de to produktene, som ikke er forklart av ligning 2 ovenfor, forutsatt at den i stor grad er uavhengig av temperatur over et beskjedent temperaturområde.ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}

Merknader og referanser

1. Deprotoneringen vil fortsatt være raskere på det minst belastede stedet.
2. Med mindre følgende likevekt er like rask eller raskere.
3. Med mindre du er fornøyd med en ufullstendig reaksjon, som kan kreve separasjon av det ubrukte reagenset fra det ønskede produktet.
4. I verste fall vil produktet utgjøre 50% av reaksjonsblandingen.
5. vil være uavhengig av temperatur, eller nesten, hvis den er liten, noe som vil være tilfelle hvis det avgjørende trinnet for hastigheten som fører til hvert av produktene er av samme molekylæritet , for eksempel hvis disse to fortsetter med en kollisjon med det samme reagens. ΔEpå{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}ΔS‡{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ddagger}}
6. vil være uavhengig av temperatur, eller nesten, hvis den er liten, noe som vil være tilfelle hvis den globale transformasjonen som gir et av produktene, har samme molekylaritet som den som gir den andre, for eksempel hvis disse to er fragmenter av et molekyl til to, eller en kondens av to molekyler til ett. ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}ΔS∘{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ circ}}

Se også

• Selektivitet

Bibliografi

• (no) Organic Chemistry, 3. utg., MA Foxe & JK Whitesell, Jones & Bartlett, 2004 ( ISBN  0-7637-2197-2 )
• (no) En veiledning til mekanisme i organisk kjemi, 6. utgave, Peter Sykes, Pearson Prentice Hall, 1986. ( ISBN  0-582-44695-3 )
• (no) Introduksjon til organisk kjemi I, Seth Robert Elsheimer, Blackwell Publishing, 2000 ( ISBN  0632044179 )

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">