Lov om tonometri

I fysisk kjemi gjør loven om tonometri det mulig å kvantifisere senking av det mettede damptrykket til et løsningsmiddel som en funksjon av mengden tilsatt løsemiddel .

Det er, sammen med loven om kryometri og loven om ebulliometri , en av de tre lovene som ble oppgitt fra 1878 av François-Marie Raoult om de kolligative egenskapene til en flytende kjemisk løsning . Med loven om osmometri , kunngjort av Jacobus Henricus van 't Hoff i 1896 og angående fenomenet osmose , gjorde disse lovene det mulig å etablere metoder for eksperimentell bestemmelse av molmassen til kjemiske arter .

Merk

Når vi snakker om Raoults lover (i flertall), henviser vi generelt til de tre nevnte lovene som ikke skal forveksles med Raoults lov (i entall) om den ideelle væske-damp-likevekten .

Erklæring om loven

Generell sak

Når man vurderer et løsningsmiddel som inneholder et løsemiddel , er det mettede damptrykket til løsningsmidlet med det oppløste stoffet lavere enn det mettede damptrykket til løsningsmidlet alene ved samme temperatur. Loven om tonometri er angitt som følger: $s$ $\ sigma$

“I en binær løsning er den relative senking av det mettede damptrykket til løsningsmidlet lik molfraksjonen av det oppløste stoffet. "

Er :

Lov om tonometri:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma}}

med:

${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ det mettede damptrykket til det rene løsningsmidlet;
${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$ absolutt senking av det mettede damptrykket til løsningsmidlet i nærvær av det oppløste stoffet;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ den molfraksjon av den oppløste substans.

Begrepet er den relative senking av det mettede damptrykket til løsningsmidlet. ${\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ text {sat}}}$

Med andre ord, ved konstant temperatur endres det mettede damptrykket til det rene løsningsmidlet til i nærvær av en løsemiddel. Molarfraksjonen av det oppløste stoffet er en positiv mengde, og trykkfallet er positivt. Således er tilsetningen av et oppløst stoff reduserer det mettede damptrykket av løsningsmidlet ved konstant temperatur ( dvs. ). ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle P = P ^ {\ text {sat}} - \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}> 0}$ ${\ displaystyle P <P ^ {\ text {sat}}}$

Loven om tonometri er etablert eksperimentelt, men den kan demonstreres teoretisk. Denne loven er bare gyldig under følgende forutsetninger:

den mengde av oppløst substans er ubetydelig sammenlignet med den for oppløsningsmidlet i den flytende løsning;
den flytende løsningen oppfører seg som en ideell løsning ;
gassfasen kan anses å bestå av rent løsningsmiddel, og løsemidlet er veldig lite flyktig ;
gassfasen er en ideell gass , som innebærer trykk i størrelsesorden atmosfærisk trykk;
molarvolumet i væskefasen er ubetydelig sammenlignet med det i gassfasen, som antar å være langt fra det kritiske punktet for løsningsmidlet.

Avhengig av molaliteten

Loven om tonometri uttrykkes ofte som en funksjon av løsemidlets molalitet , som representerer mengden løsemiddel per 1 kg løsningsmiddel (i mol / kg): ${\ displaystyle b _ {\ sigma}}$

Lov om tonometri:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ text {sat}}} = {M_ {s} \ over 1000} \ cdot b _ {\ sigma}}

med den molare massen av oppløsningsmidlet (i g / mol). $M_ {s}$

Demonstrasjon

Vi merker:

$M_ {s}$ den molare massen av oppløsningsmidlet (i g / mol);
$m_s$ massen av løsningsmiddel (i g);
$n_ {s}$ den mengde av løsningsmiddel (i mol);
${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ mengden oppløst stoff (i mol).

Vi har, per definisjon av molarfraksjonen, for løsemidlet:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n_ {s} + n _ {\ sigma}}}

Hvis mengden løsemiddel er ubetydelig sammenlignet med løsemidlets mengde:

{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}}

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx {n _ {\ sigma} \ over n_ {s}}}

Massen av løsemiddel er gitt av:

{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

Den molar konsentrasjon av det oppløste stoff er gitt ved definisjonen av:

{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Vi har derfor rapporten:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Ettersom molarmassen oftest uttrykkes i g / mol og molaliteten i mol / kg, er det nødvendig å innføre en konverteringsfaktor:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca {M_ {s} \ over 1000} b _ {\ sigma}}

For en dissosiativ løsemiddel

Hvis det oppløste stoffet dissosierer i den flytende løsningen, for eksempel et salt som dissosierer seg i ioner, blir lovens uttrykk modifisert av faktoren van 't Hoff : $Jeg$

Lov om tonometri:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ text {sat}}} = {M_ {s} \ over 1000} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

Demonstrasjon

For et løsningsmiddel som er rent ved kokepunktet , ved en temperatur under det tilsvarende mettede damptrykket , er de kjemiske potensialene til de to gass- og væskefasene like : $T$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

( 1 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P ^ {\ text {sat}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( P ^ {\ text {sat}} \ høyre)}

med:

${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}}}$ det kjemiske potensialet i ren gassfase;
${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}}$ det kjemiske potensialet i den rene væskefasen.

En løsemiddel innføres ved konstant temperatur i det flytende løsningsmidlet. Det mettede damptrykket til løsningsmidlet endres og blir . Det kjemiske potensialet til løsningsmidlet i den ideelle væskefasen skrives med molfraksjonen av løsningsmidlet i denne fasen: $T$ $P$ ${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}$ $x_ {s}$

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (P \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Det anses at i gassfasen er løsningsmidlet den eneste bestanddelen. I den nye fase-likevekten har vi alltid likhet mellom kjemiske potensialer:

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (P \ right)}

Så vi har:

( 2 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Ved å trekke vilkårene for forhold ( 1 ) i forhold ( 2 ) har vi:

( 3 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P \ right) - \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P ^ {\ text {sat} } \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P ^ {\ text { lør}} \ høyre) + RT \, \ ln x_ {s}}

Forholdet Gibbs-Duhem gir variasjonen av det kjemiske potensialet til det rene løsningsmidlet ved konstant temperatur:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = {\ bar {V}} ^ {*} \, \ mathrm {d} P}

med det molare volum av det rene oppløsningsmiddel. Vi kan derfor integrere ved å vurdere en liten variasjon i trykk som molarvolumet kan betraktes som konstant: ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {sat}}} ^ {P} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = {\ bar {V}} ^ {*} \ int _ {P ^ {\ text {sat}}} ^ {P} \ mathrm {d} P}

{\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (P \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (P ^ {\ text {sat}} \ right) = {\ bar {V}} ^ {*} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right)}

Vi kan derfor omskrive forhold ( 3 ):

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) = {\ bar {V}} ^ {\ text { l, *}} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l, *}} \ høyre) \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

Væskeens molære volum er ubetydelig sammenlignet med gassens volum : ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ gg {\ bar {V}} ^ {\ text {l, *}}}$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) \ approx RT \, \ ln x_ {s}}

Vurderer gass som en ideell gass : ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} = RT / P ^ {\ text {sat}}}$

{\ displaystyle {PP ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ text {sat}}} = \ ln x_ {s}}

La være molfraksjonen av det oppløste stoffet. Siden da av begrenset utvikling . Vi oppnår endelig loven om tonometri : ${\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}$ ${\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca 0}$ ${\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ sigma} \ right) \ approx -x _ {\ sigma}}$

Lov om tonometri:

{\ displaystyle {P ^ {\ text {sat}} - P \ over P ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma}}

applikasjoner

Tonometri, bestemmelse av den molare massen av løsemidlet

Den tonometri er en teknikk for å bestemme molekylvekten av et oppløst stoff.

En masse løsemiddel innføres i en masse løsemiddel, og økningen i mettet damptrykk av løsningsmidlet måles . ${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ $m_s$ ${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$

Demonstrasjon

Vi merker:

${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ den mengde av den oppløste substans;
$n_ {s}$ mengden av løsningsmidlet;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ den molfraksjon av den oppløste substans;
${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ den massen av den oppløste substans;
$m_s$ massen av løsningsmidlet;
${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$ den molare massen av den oppløste substans;
$M_ {s}$ molær masse av løsningsmidlet;

vi har forholdet:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n _ {\ sigma} + n_ {s}}}

{\ displaystyle n _ {\ sigma} = {m _ {\ sigma} \ over M _ {\ sigma}}}

{\ displaystyle n_ {s} = {m_ {s} \ over M_ {s}}}

Som leder til :

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {{m _ {\ sigma} \ over M _ {\ sigma}} \ over {m _ {\ sigma} \ over M _ {\ sigma}} + {m_ {s } \ over M_ {s}}}}

Ved omskriving oppnår man å kjenne den molare massen av løsningsmidlet, den molare massen av løsemidlet.

Den molære massen av det oppløste stoffet (i g / mol) oppnås i henhold til: ${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$

Molær masse av oppløst stoff:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}} \ ganger {1-x _ {\ sigma} \ over x _ {\ sigma}} \ ganger M_ {s} }

med molær masse av løsningsmidlet (i g / mol). $M_ {s}$

Eksempel

Den benzen har en molekylvekt på 78 g / mol . Ved 80 ° C er dets mettede damptrykk 751,9 mmHg . Dersom 4,94 g av etyl-benzoat oppløses i 200 g benzen, ved 80 ° C, den mettede damptrykk derav faller til 742,6 mm Hg. Beregn molarmassen av etylbenzoat.Ved å anvende loven om tonometri oppnår vi molarfraksjonen av etylbenzoat:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {\ Delta P_ {s} ^ {sat} \ over P_ {s} ^ {sat}} = {751.9-742.6 \ over 751.9} = 0.01237}

mol / molVi får deretter den molare massen av etylbenzoat:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {4.94 \ over 200} \ ganger {1-0.01237 \ over 0.01237} \ ganger 78 = 153.8}

g / molEtylbenzoat har en molær masse på 150 g / mol . Loven om tonometri er en god tilnærming for beregning av molære masser, men den forblir likevel knyttet til hypotesen om den ideelle løsningen .

Raoults lov og ideelle løsning

Merk:

$x_ {s}$ molfraksjonen av løsningsmidlet;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ molfraksjonen av det oppløste stoffet;
${\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}$ det mettede damptrykket til det rene løsningsmidlet;
$P_ {s}$ det reduserte mettede damptrykket til løsningsmidlet.

Tatt i betraktning begrensningen på molfraksjoner: gir loven om tonometri: ${\ displaystyle x_ {s} + x _ {\ sigma} = 1}$

{\ displaystyle {P_ {s} ^ {\ text {sat}} - P_ {s} \ over P_ {s} ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma} = 1-x_ {s} }

{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}} - P_ {s} = P_ {s} ^ {\ text {sat}} - x_ {s} \ cdot P_ {s} ^ {\ text {sat }}}

Vi innhenter Raoults lov som gjelder ideelle løsninger :

Raoults lov:

{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} \ cdot P_ {s} ^ {\ text {sat}}}

I en ideell flytende løsning oppfører hver av bestanddelene seg som et løsningsmiddel, mens de andre bestanddelene er dets oppløste stoffer. Hver komponent bidrar således til gassfasen gjennom det senkede mettede damptrykket . I følge Daltons lov skrives det totale trykket over den ideelle løsningen: $IKKE$ $Jeg$ $P$

Ideell løsning:

{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} P_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} P_ {i} ^ {\ text {sat}} }

Det senkede mettede damptrykket til komponenten er derfor dets delvise trykk . $P_i$ $Jeg$

Merknader og referanser

Merknader

Universalis Encyclopedia, " François Marie Raoult " , på Universalis.fr (åpnet 16. november 2020 ) .
National Academy of Pharmacy , " Raoult (lois de) " , på dictionary.acadpharm.org (åpnet 16. november 2020 ) .
Larousse-ordbok, “ Tonométrie ” , på Larousse.fr (åpnet 16. november 2020 ) .

Bibliografi

Bestemmelse av molekylvekter: minner fra MM. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot , Gauthier-Villars,1938(bpt6k90412x), på Gallica.
Mohamed Ayadim og Jean-Louis Habib Jiwan, generell kjemi , Louvain, University Presses of Louvain , koll. "Universitetskurs",2013, 376 s. ( ISBN 978-2-87558-214-0 , leses online ) , s. 260-261.
Claude Friedli , generell kjemi for ingeniører , Lausanne / Paris, PPUR polytekniske presser,2002, 747 s. ( ISBN 2-88074-428-8 , leses online ) , s. 308-310.
John C. Kotz og Paul M. Treichel Jr ( oversettelse fra engelsk), Kjemi av løsninger , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, koll. "Generell kjemi",2006, 358 s. ( ISBN 978-2-8041-5232-1 , leses online ) , s. 23-26.
Claude Strazielle, Karakterisering ved bestemmelse av molekylmasser , vol. PE 595, tekniske publikasjoner for ingeniører ,1984( les online ) , s. 3-4.

Se også