Gibbs-Duhem forhold
Den Gibbs-Duhem forhold , oppkalt etter Willard Gibbs og Pierre Duhem , er en termodynamisk forhold som gjelder for et hvilket som helst termodynamisk system ved likevekt som inneholder flere kjemiske stoffer i en enkelt fase . Når vi snakker om Gibbs-Duhem-forholdet, uten ytterligere presisjon, handler det om forholdet relatert til fri entalpi som er skrevet i form:
Gibbs-Duhem forhold: VdP−SdT=∑i=1Nnidμi{\displaystyle V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}
|
med:
-
ni{\displaystyle n_{i}}den mengde eller antall av mol , av arten i blandingen;i{\displaystyle i}
-
μi{\displaystyle \mu _{i}}det kjemiske potensialet til arten i blandingen;i{\displaystyle i}
-
V{\displaystyle V}at volumet av blandingen;
-
P{\displaystyle P}at trykket av blandingen;
-
S{\displaystyle S}i entropi av blandingen;
-
T{\displaystyle T}at temperaturen av blandingen;
-
N{\displaystyle N} antall kjemiske arter i blandingen.
Ved konstant trykk og temperatur blir dette forholdet:
Ved konstant trykk og temperatur:
∑i=1Nnidμi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0}
Fra disse første relasjonene basert på fri entalpi følger andre relasjoner som involverer flyktigheter , fugacityskoeffisienter , kjemiske aktiviteter , aktivitetskoeffisienter for en blanding. Gibbs-Duhem-forholdet kan generaliseres til en hvilken som helst omfattende mengde annet enn fri entalpi.
Demonstrasjon
Det kjemiske potensialet er knyttet på en spesiell måte til fri entalpi , fordi det er omtrent det eneste termodynamiske potensialet som det kjemiske potensialet er den delvise molare mengde :
G{\displaystyle G}
μi=G¯i=(∂G∂ni)P,T,nj≠i{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}I følge Eulers teorem om førsteordens homogene funksjoner , kan vi skrive for fri entalpi, som er en omfattende mengde :
G=∑i=1NniG¯i{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}}og så :
G=∑i=1Nniμi{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\mu _{i}}Ved å skille identiteten til Euler for fri entalpi, får vi:
(
a )
dG=∑i=1Nnidμi+∑i=1Nμidni{\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
Differensialen til fri entalpi er skrevet, i dens naturlige variabler:
(
b )
dG=VdP−SdT+∑i=1Nμidni{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
Vi kan identifisere de forskjellige begrepene for ligninger ( a ) og ( b ), vi får forholdet Gibbs-Duhem :
VdP−SdT=∑i=1Nnidμi{\displaystyle V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}
Ved å dele på , mengden totalt materiale i blandingen, har vi også:
n=∑i=1Nni{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}
V¯dP−S¯dT=∑i=1Nxidμi{\displaystyle {\bar {V}}\,\mathrm {d} P-{\bar {S}}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}
med:
-
V¯=V/n{\displaystyle {\bar {V}}=V/n}det molare volum av blandingen;
-
S¯=S/n{\displaystyle {\bar {S}}=S/n} molar entropi av blandingen;
-
xi=ni/n{\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}den molfraksjonen av artene i blandingen.i{\displaystyle i}
Avledede relasjoner
Energirepresentasjon og entropi-representasjon
Forholdet som ble definert tidligere kalles Gibbs-Duhem-forholdet i energirepresentasjon :
Gibbs-Duhem-forhold i energirepresentasjon: SdT−VdP+∑i=1Nnidμi=0{\displaystyle S\,\mathrm {d} T-V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0}
|
Det er et annet Gibbs-Duhem forhold basert på entropi, som vi får i henhold til:
G=U+PV−TS{\displaystyle G=U+PV-TS}
S=UT+PVT−GT{\displaystyle S={U \over T}+{PV \over T}-{G \over T}}
med , differensiere:
G=∑i=1Nμini{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}
(
c )
dS=dUT+Ud(1T)+PTdV+Vd(PT)−∑i=1NμiTdni−∑i=1Nnid(μiT){\displaystyle \mathrm {d} S={\mathrm {d} U \over T}+U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)+{P \over T}\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)}
men differensialet til den indre energien gir:
U{\displaystyle U}
dU=−PdV+TdS+∑i=1Nμidni{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
(
d )
dS=dUT+PTdV−∑i=1NμiTdni{\displaystyle \mathrm {d} S={\mathrm {d} U \over T}+{P \over T}\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}}
Vi kan identifisere de forskjellige begrepene av ligninger ( c ) og ( d ), vi får Gibbs-Duhem-forholdet i entropi-representasjon :
Gibbs-Duhem forhold i entropi representasjon: Ud(1T)+Vd(PT)−∑i=1Nnid(μiT)=0{\displaystyle U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)+V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)=0}
|
eller:
Hd(1T)+VTdP−∑i=1Nnid(μiT)=0{\displaystyle H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)+{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)=0}
med den entalpi .
H=U+PV{\displaystyle H=U+PV}
Generelt forhold mellom Gibbs og Duhem
Enhver omfattende mengde kan uttrykkes som en funksjon av trykk , temperatur og mengder av materie :, selv om og er ikke dens naturlige variabler . Så vi kan skrive den totale differensialen for en omfattende mengde i skjemaet:
X{\displaystyle X}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}ni{\displaystyle n_{i}}X=X(P,T,n){\displaystyle X=X\!\left(P,T,n\right)}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
dX=(∂X∂P)T,ndP+(∂X∂T)P,ndT+∑i=1NX¯idni{\displaystyle \mathrm {d} X=\left({\partial X \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial X \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}{\bar {X}}_{i}\,\mathrm {d} n_{i}}med den delvise molære størrelsen på arten .
X¯i=(∂X∂ni)P,T,nj≠i{\displaystyle {\bar {X}}_{i}=\left({\partial X \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}i{\displaystyle i}
Den Euler teoremet om homogene funksjoner av første orden bindende omfattende størrelsespartielle molare mengder har samme betydning , og sammensetning, av:
X{\displaystyle X}X¯i{\displaystyle {\bar {X}}_{i}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
X=∑i=1NniX¯i{\displaystyle X=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {X}}_{i}}Ved å skille dette uttrykket kommer det:
dX=∑i=1NnidX¯i+∑i=1NX¯idni{\displaystyle \mathrm {d} X=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} {\bar {X}}_{i}+\sum _{i=1}^{N}{\bar {X}}_{i}\,\mathrm {d} n_{i}}Ved å identifisere begrep for begrep de to uttrykkene for , får vi det generelle forholdet mellom Gibbs og Duhem :
dX{\displaystyle \mathrm {d} X}
Generelt forhold mellom Gibbs og Duhem: (∂X∂P)T,ndP+(∂X∂T)P,ndT=∑i=1NnidX¯i{\displaystyle \left({\partial X \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial X \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} {\bar {X}}_{i}}
|
EksempelFor volumet av en blanding kan vi skrive:
V{\displaystyle V}(∂V∂P)T,ndP+(∂V∂T)P,ndT=∑i=1NnidV¯i{\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} {\bar {V}}_{i}}Med:
-
α=1V(∂V∂T)P,n{\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}den isobare utvidelseskoeffisienten ,
-
χT=−1V(∂V∂P)T,n{\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}den isotermiske kompressibiliteten ,
-
V¯i=(∂V∂ni)P,T,nj≠i{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}det delvise molære volumet av arten ,i{\displaystyle i}
vi oppnår :
−χTVdP+αVdT=∑i=1NnidV¯i{\displaystyle -\chi _{T}V\,\mathrm {d} P+\alpha V\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} {\bar {V}}_{i}}
Ideelle løsninger og ideelle gassblandinger
Avvist i tilfelle en ideell løsning , gir forholdet Gibbs-Duhem:
Gibbs-Duhem forhold for en ideell løsning: ViddP−SiddT=∑i=1Nnidμiid{\displaystyle V^{\text{id}}\,\mathrm {d} P-S^{\text{id}}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{id}}}
|
spesielt er en blanding av ideelle gasser en ideell løsning i henhold til Gibbs 'teorem :
Gibbs-Duhem forhold for en blanding av ideelle gasser: V∙dP−S∙dT=∑i=1Nnidμi∙{\displaystyle V^{\bullet }\,\mathrm {d} P-S^{\bullet }\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\bullet }}
|
med:
-
Vid{\displaystyle V^{\text{id}}} volumet av den ideelle løsningen;
-
V∙{\displaystyle V^{\bullet }} volumet av den ideelle gassblandingen;
-
Sid{\displaystyle S^{\text{id}}} entropien til den ideelle løsningen;
-
S∙{\displaystyle S^{\bullet }} entropien til den ideelle gassblandingen;
-
μiid{\displaystyle \mu _{i}^{\text{id}}}kroppens kjemiske potensiale i den ideelle løsningen;i{\displaystyle i}
-
μi∙{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }}kroppens kjemiske potensiale i den ideelle gassblandingen.i{\displaystyle i}
I en ideell løsning er det kjemiske potensialet til enhver kjemisk art relatert til det kjemiske potensialet til den samme rene arten ved samme trykk og temperatur og i samme fase av molfraksjonen av den arten i henhold til:
μi{\displaystyle \mu _{i}} i{\displaystyle i}μi∗{\displaystyle \mu _{i}^{*}} xi{\displaystyle x_{i}}
μiid=μi∗+RTlnxi{\displaystyle \mu _{i}^{\text{id}}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}Det kjemiske potensialet til enhver ren art som er identisk med molarfri entalpi , det avhenger bare av trykket og temperaturen:
μi∗{\displaystyle \mu _{i}^{*}} G¯i∗{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}}
μi∗=G¯i∗=μi∗(P,T){\displaystyle \mu _{i}^{*}={\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}\left(P,T\right)}ved konstant trykk og temperatur:
dμi∗=0{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{*}=0}Gibbs-Duhem-forholdet ved konstant trykk og temperatur gir:
∑i=1Nnidμiid=∑i=1Nnidμi∗⏟=0 à P et Tconstantes+∑i=1NniRTdlnxi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{id}}=\underbrace {\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{*}} _{=0{\text{ à P et T}} \atop {\text{constantes}}}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\mathrm {d} \ln x_{i}=0}
∑i=1NniRTdlnxi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\mathrm {d} \ln x_{i}=0}
Ved å dele på får vi forholdet mellom molfraksjoner:
nRT{\displaystyle nRT}
Ved konstant trykk og temperatur: ∑i=1Nxidlnxi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln x_{i}=0}
|
enten siden :
dlnxi=dxixi{\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{i}={\mathrm {d} x_{i} \over x_{i}}}
∑i=1Nxidxixi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}{\mathrm {d} x_{i} \over x_{i}}=0}
∑i=1Ndxi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\,\mathrm {d} x_{i}=0}
Dette forholdet følger direkte av forholdet mellom molfraksjoner:
∑i=1Nxi=1{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}=1}Det antyder også at for alle legemer i blandingen:
j{\displaystyle j}
∑i=1Nni(∂lnxi∂nj)P,T,nk≠j=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
Kjemiske aktiviteter
Ved å trekke forholdet mellom ideelle løsninger fra forholdet mellom virkelige blandinger, hvor alle mengdene er definert ved samme trykk, temperatur og sammensetning som den virkelige blandingen, har vi:
(V−Vid)dP−(S−Sid)dT=∑i=1Nnid(μi−μiid){\displaystyle \left(V-V^{\text{id}}\right)\,\mathrm {d} P-\left(S-S^{\text{id}}\right)\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left(\mu _{i}-\mu _{i}^{\text{id}}\right)}ved å identifisere hvor mye overskudd vi får:
Gibbs-Duhem forhold for mengder overskudd: VEdP−SEdT=∑i=1NnidμiE{\displaystyle V^{\text{E}}\,\mathrm {d} P-S^{\text{E}}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{E}}}
|
med:
-
VE=V−Vid{\displaystyle V^{\text{E}}=V-V^{\text{id}}} det overskytende volumet;
-
SE=S−Sid{\displaystyle S^{\text{E}}=S-S^{\text{id}}} entropi av overflødig;
-
μiE=μi−μiid{\displaystyle \mu _{i}^{\text{E}}=\mu _{i}-\mu _{i}^{\text{id}}}kroppens overflødige kjemiske potensial .i{\displaystyle i}
Ved å introdusere aktivitetskoeffisienten til hver art, definert av:
γi{\displaystyle \gamma _{i}}
μiE=μi−μiid=RTlnγi{\displaystyle \mu _{i}^{\text{E}}=\mu _{i}-\mu _{i}^{\text{id}}=RT\ln \gamma _{i}}det foregående forholdet blir ved konstant trykk og temperatur :
∑i=1NnidμiE=∑i=1NniRTdlnγi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{E}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\mathrm {d} \ln \gamma _{i}=0}Ved å dele på får vi sammenhengen mellom aktivitetskoeffisienter:
nRT{\displaystyle nRT}
Ved konstant trykk og temperatur: ∑i=1Nxidlnγi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{i}=0}
|
Dette forholdet innebærer at for enhver kropp i blandingen:
j{\displaystyle j}
∑i=1Nni(∂lnγi∂nj)P,T,nk≠j=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
Vi har også, med tanke på den kjemiske aktiviteten :
ai=xiγi{\displaystyle a_{i}=x_{i}\gamma _{i}}
∑i=1Nxidlnγi=∑i=1Nxidln(aixi)=∑i=1Nxidlnai−∑i=1Nxidlnxi⏟=0=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{i}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \!\left({a_{i} \over x_{i}}\right)=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln a_{i}-\underbrace {\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln x_{i}} _{=0}=0}derav forholdet mellom aktiviteter:
Ved konstant trykk og temperatur: ∑i=1Nxidlnai=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln a_{i}=0}
|
Dette forholdet innebærer at for enhver kropp i blandingen:
j{\displaystyle j}
∑i=1Nni(∂lnai∂nj)P,T,nk≠j=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
Flyktninger
Ved å ta en ideell referanseløsning av blandingen av ideelle gasser med samme trykk, temperatur og sammensetning som den virkelige blandingen, har vi:
(V−V∙)dP−(S−S∙)dT=∑i=1Nnid(μi−μi∙){\displaystyle \left(V-V^{\bullet }\right)\,\mathrm {d} P-\left(S-S^{\bullet }\right)\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left(\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }\right)}ved å identifisere restmengdene man får:
Gibbs-Duhem-forhold for restmengdene: VRESdP−SRESdT=∑i=1NnidμiRES{\displaystyle V^{\text{RES}}\,\mathrm {d} P-S^{\text{RES}}\,\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{RES}}}
|
med:
-
VRES=V−V∙{\displaystyle V^{\text{RES}}=V-V^{\bullet }} restvolum;
-
SRES=S−S∙{\displaystyle S^{\text{RES}}=S-S^{\bullet }} gjenværende entropi;
-
μiRES=μi−μi∙{\displaystyle \mu _{i}^{\text{RES}}=\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }}kroppens gjenværende kjemiske potensiale .i{\displaystyle i}
Ved å innføre fugacityskoeffisienten til hver art, definert av:
ϕi{\displaystyle \phi _{i}}
μiRES=μi−μi∙=RTlnϕi{\displaystyle \mu _{i}^{\text{RES}}=\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\,\ln \phi _{i}}det foregående forholdet blir ved konstant trykk og temperatur :
∑i=1NnidμiRES=∑i=1NniRTdlnϕi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\mathrm {d} \ln \phi _{i}=0}Ved å dele på får vi sammenhengen mellom fugacityskoeffisienter:
nRT{\displaystyle nRT}
Ved konstant trykk og temperatur: ∑i=1Nxidlnϕi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \phi _{i}=0}
|
Dette forholdet innebærer at for enhver kropp i blandingen:
j{\displaystyle j}
∑i=1Nni(∂lnϕi∂nj)P,T,nk≠j=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \ln \phi _{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
Vi har også, med tanke på forgjengeligheten :
fi=xiϕiP{\displaystyle f_{i}=x_{i}\phi _{i}P}
∑i=1Nxidlnϕi=∑i=1Nxidln(fixiP)=∑i=1Nxidlnfi−∑i=1Nxidlnxi⏟=0−∑i=1NxidlnP⏟=0à pression constante=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \phi _{i}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln \!\left({f_{i} \over x_{i}P}\right)=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln f_{i}-\underbrace {\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln x_{i}} _{=0}-\underbrace {\sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln P} _{=0 \atop {\text{à pression constante}}}=0}Vi oppnår forholdet mellom flyktninger:
Ved konstant trykk og temperatur: ∑i=1Nxidlnfi=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}x_{i}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=0}
|
Dette forholdet innebærer at for enhver kropp i blandingen:
j{\displaystyle j}
∑i=1Nni(∂lnfi∂nj)P,T,nk≠j=0{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
Eksempler på anvendelse
Lover av fase likevekt
Det er en av forholdene som er tatt i betraktning for å etablere faseregelen som gir antall uavhengige intensive parametere under fase likevekt i nærvær av kjemiske reaksjoner. Gibbs-Duhem-forholdet viser faktisk at i en gitt fase varierer trykket, temperaturen og det kjemiske potensialet til de forskjellige bestanddelene ikke uavhengig.
Gibbs-Duhem-forholdet er også involvert i den teoretiske etableringen av mange formler som beskriver fase- likevekt .
Den Clapeyron formelen beskriver utviklingen av trykket av tilstandsendringen av et rent stoff som en funksjon av temperatur. Denne formelen kan utvides til blandinger.
Flere lover beskriver de kolligative egenskapene til en flytende løsning , det vil si forskjellen mellom en gitt egenskap av et rent flytende løsningsmiddel og den samme egenskapen til dette løsningsmidlet i nærvær av en veldig fortynnet løsemiddel :
Den lov av Raoult angår damp-væske-likevekter ideal. Den Duhem-Margules forhold gjør det mulig å demonstrere de Konovalov reglene som gjelder avhengigheten av partialtrykkene for en dampfase på sammensetningen av væsken i likevekt ved konstant temperatur.
De Schroder-van Laar ligningen gjelder væske-faststofflikevekter.
De Gibbs-Konovalov teoremet angår azeotroper og kongruente smeltepunkter .
Bestemmelse av delvise molære størrelser, Roozeboom-metoden
Grafisk bestemmelse av kjemiske potensialer
For en binær blanding, som bare inneholder to kjemiske arter , gjør forholdet mellom Gibbs og Duhem ved konstant trykk og temperatur det mulig å etablere variasjonen av molarfri entalpi som en funksjon av molarfraksjonen av art 1 ved og konstanter:
G¯{\displaystyle {\bar {G}}} x1{\displaystyle x_{1}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
Endring i molarfri entalpi av en binær blanding med sammensetningen:
(∂G¯∂x1)P,T=μ1−μ2{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=\mu _{1}-\mu _{2}}
Demonstrasjon
For en binær blanding reduseres forholdet mellom Gibbs og Duhem ved konstant trykk og temperatur til:
n1dμ1+n2dμ2=0{\displaystyle n_{1}\,\mathrm {d} \mu _{1}+n_{2}\,\mathrm {d} \mu _{2}=0}med:
-
n1{\displaystyle n_{1}}og de respektive mengder av art 1 og 2;n2{\displaystyle n_{2}}
-
μ1{\displaystyle \mu _{1}}og de respektive kjemiske potensialene til art 1 og 2.μ2{\displaystyle \mu _{2}}
La være den totale mengden materiale i blandingen. Vi betegner og de respektive molare brøkdelene av art 1 og 2. Ved å dele Gibbs-Duhem-forholdet med , har vi:
n=n1+n2{\displaystyle n=n_{1}+n_{2}}x1=n1n{\displaystyle x_{1}={n_{1} \over n}}x2=n2n{\displaystyle x_{2}={n_{2} \over n}}n{\displaystyle n}
x1dμ1+x2dμ2=0{\displaystyle x_{1}\,\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\,\mathrm {d} \mu _{2}=0}Siden molfraksjoner er relatert av forholdet:
(
1 )
x1+x2=1{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
vi skriver om:
(
2 )
x1dμ1+(1−x1)dμ2=0{\displaystyle x_{1}\,\mathrm {d} \mu _{1}+\left(1-x_{1}\right)\,\mathrm {d} \mu _{2}=0}
De kjemiske potensialene avhenger av trykk, temperatur og molfraksjoner av artene som er tilstede i blandingen:
μ1=μ1(P,T,x1,x2){\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}\left(P,T,x_{1},x_{2}\right)}
μ2=μ2(P,T,x1,x2){\displaystyle \mu _{2}=\mu _{2}\left(P,T,x_{1},x_{2}\right)}
Gitt relasjon ( 1 ), avhenger de kjemiske potensialene til en binær blanding bare av en enkelt komposisjonsvariabel vi velger . Vi har derfor ved konstant trykk og temperatur:
x1{\displaystyle x_{1}}
dμ1=(∂μ1∂x1)P,Tdx1{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}\,\mathrm {d} x_{1}}
dμ2=(∂μ2∂x1)P,Tdx1{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{2}=\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}\,\mathrm {d} x_{1}}
Ved å erstatte disse forholdene i ligning ( 2 ) får vi:
(x1(∂μ1∂x1)P,T+(1−x1)(∂μ2∂x1)P,T)dx1=0{\displaystyle \left(x_{1}\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}+\left(1-x_{1}\right)\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}\right)\,\mathrm {d} x_{1}=0}Variasjonen er vilkårlig, dette innebærer at:
dx1{\displaystyle \mathrm {d} x_{1}}
(
3 )
x1(∂μ1∂x1)P,T+(1−x1)(∂μ2∂x1)P,T=0{\displaystyle x_{1}\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}+\left(1-x_{1}\right)\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=0}
På den annen side, ifølge Eulers teorem om førsteordens homogene funksjoner , kan vi skrive, gitt likhet med kjemiske potensialer og delvis molar frie entalpier :
G=n1μ1+n2μ2{\displaystyle G=n_{1}\mu _{1}+n_{2}\mu _{2}}Ved å dele med den totale mengden materie , får vi ved å introdusere molarfri entalpi :
n{\displaystyle n} G¯{\displaystyle {\bar {G}}}
G¯=Gn=x1μ1+x2μ2{\displaystyle {\bar {G}}={G \over n}=x_{1}\mu _{1}+x_{2}\mu _{2}}Ved å vurdere relasjon ( 1 ) skriver vi om:
(
4 )
G¯=x1μ1+(1−x1)μ2{\displaystyle {\bar {G}}=x_{1}\mu _{1}+\left(1-x_{1}\right)\mu _{2}}
I likhet med de kjemiske potensialene, avhenger molarfri entalpi av trykket, temperaturen og molfraksjonene til arten som er tilstede i blandingen:
G¯=G¯(P,T,x1,x2){\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}\left(P,T,x_{1},x_{2}\right)}Gitt relasjon ( 1 ), avhenger fri entalpi av en binær blanding bare av en enkelt sammensetningsvariabel vi velger . Vi har, ved å utlede forholdet ( 4 ):
x1{\displaystyle x_{1}}
(∂G¯∂x1)P,T=μ1+x1(∂μ1∂x1)P,T−μ2+(1−x1)(∂μ2∂x1)P,T{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=\mu _{1}+x_{1}\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}-\mu _{2}+\left(1-x_{1}\right)\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}}Ved å vurdere forhold ( 3 ) kommer det endelig:
(∂G¯∂x1)P,T=μ1−μ2{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=\mu _{1}-\mu _{2}}Hvis man klarer å bestemme den frie entalpi av en binær blanding ved gitt trykk og temperatur eksperimentelt, som en funksjon av sammensetningen, for å bestemme de kjemiske potensialene til de to artene, er kurven til molarfri entalpi tegnet som en funksjon av føflekken brøkdel . Denne kurven innrømmer to grenser i henhold til forholdet ( 4 ):
G¯{\displaystyle {\bar {G}}}x1{\displaystyle x_{1}}
- for art 2 er ren og det kjemiske potensialet til art 2 er ren ved og ;x1=0{\displaystyle x_{1}=0}G¯=μ2∗{\displaystyle {\bar {G}}=\mu _{2}^{*}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
- for art 1 er ren og det kjemiske potensialet til art 1 er ren ved og .x1=1{\displaystyle x_{1}=1}G¯=μ1∗{\displaystyle {\bar {G}}=\mu _{1}^{*}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
Den helning av tangenten til den således oppnådde på et punkt av sammensetningen kurve er lik (de to potensialer avhengig ). Denne tangenten har ligningen:
x1{\displaystyle x_{1}}μ1−μ2{\displaystyle \mu _{1}-\mu _{2}}x1{\displaystyle x_{1}}
g(z)=(μ1−μ2)(z−x1)+G¯(x1){\displaystyle g\left(z\right)=\left(\mu _{1}-\mu _{2}\right)\left(z-x_{1}\right)+{\bar {G}}\left(x_{1}\right)}det vil si gitt forholdet ( 4 ):
g(z)=(μ1−μ2)(z−x1)+x1μ1+(1−x1)μ2{\displaystyle g\left(z\right)=\left(\mu _{1}-\mu _{2}\right)\left(z-x_{1}\right)+x_{1}\mu _{1}+\left(1-x_{1}\right)\mu _{2}}
g(z)=(μ1−μ2)z+μ2{\displaystyle g\left(z\right)=\left(\mu _{1}-\mu _{2}\right)z+\mu _{2}}
Ligningen til tangenten ved kurven ved og gitt er:
x1{\displaystyle x_{1}}G¯{\displaystyle {\bar {G}}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}
Ligning av tangenten til kurven :
G¯{\displaystyle {\bar {G}}}g(z)=(μ1−μ2)z+μ2{\displaystyle g\left(z\right)=\left(\mu _{1}-\mu _{2}\right)z+\mu _{2}}
Denne tangenten avlytter:
- aksen i ,x1=0{\displaystyle x_{1}=0}μ2(P,T,x1){\displaystyle \mu _{2}\!\left(P,T,x_{1}\right)}
- aksen i .x1=1{\displaystyle x_{1}=1}μ1(P,T,x1){\displaystyle \mu _{1}\!\left(P,T,x_{1}\right)}
Videre, hvis vi kjenner til og de respektive kjemiske potensialene til de to rene artene ved og , gjør denne kurven det også mulig å bestemme og de respektive kjemiske aktivitetene til de to artene, siden:
μ1∗{\displaystyle \mu _{1}^{*}}μ2∗{\displaystyle \mu _{2}^{*}}P{\displaystyle P}T{\displaystyle T}a1{\displaystyle a_{1}}a2{\displaystyle a_{2}}
μ1=μ1∗+RTlna1{\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{*}+RT\ln a_{1}}
μ2=μ2∗+RTlna2{\displaystyle \mu _{2}=\mu _{2}^{*}+RT\ln a_{2}}
Forskjeller:
G¯1mix=μ1mix=μ1−μ1∗=RTlna1{\displaystyle {\bar {G}}_{1}^{\text{mix}}=\mu _{1}^{\text{mix}}=\mu _{1}-\mu _{1}^{*}=RT\ln a_{1}}
G¯2mix=μ2mix=μ2−μ2∗=RTlna2{\displaystyle {\bar {G}}_{2}^{\text{mix}}=\mu _{2}^{\text{mix}}=\mu _{2}-\mu _{2}^{*}=RT\ln a_{2}}
er delvis molære frie blandingshalter , eller kjemiske blandingspotensialer.
Husk også at i det spesifikke tilfellet med kjemisk potensial:
- for art 2 er ren:
x1=0{\displaystyle x_{1}=0}
-
μ1=−∞{\displaystyle \mu _{1}=-\infty }og ;a1=0{\displaystyle a_{1}=0}
-
μ2=μ2∗{\displaystyle \mu _{2}=\mu _{2}^{*}}og ;a2=1{\displaystyle a_{2}=1}
- for art 1 er ren:
x1=1{\displaystyle x_{1}=1}
-
μ1=μ1∗{\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{*}}og ;a1=1{\displaystyle a_{1}=1}
-
μ2=−∞{\displaystyle \mu _{2}=-\infty }og .a2=0{\displaystyle a_{2}=0}
Generalisering av metoden
Gitt at forholdet Gibbs-Duhem kan generaliseres til en hvilken som helst omfattende mengde , kan den grafiske metoden som er brukt ovenfor for å bestemme de kjemiske potensialene, brukes til å bestemme de delvise molære mengdene i en binær blanding.
X{\displaystyle X}X¯i{\displaystyle {\bar {X}}_{i}}
Det er derfor tilstrekkelig å vite, ved gitt trykk og temperatur, utviklingen av den delvise molære mengden av en binær blanding over hele sammensetningsområdet mellom ren substans 1 og ren substans 2. Kurven av er plottet i henhold til sammensetningen, f.eks. som en funksjon av den molare fraksjon av legemet 1. For en gitt verdi av , den partielle molare størrelsene av legemet 1, og blir legemet 2 bestemt av skjæringspunktene mellom tangenten til kurven på dette punktet med de rette linjer og hhv . Denne metoden kalles Roozeboom-metoden .
X¯{\displaystyle {\bar {X}}}X¯{\displaystyle {\bar {X}}}x1{\displaystyle x_{1}}x1{\displaystyle x_{1}}X¯1{\displaystyle {\bar {X}}_{1}}X¯2{\displaystyle {\bar {X}}_{2}}X¯{\displaystyle {\bar {X}}}x1=1{\displaystyle x_{1}=1}x1=0{\displaystyle x_{1}=0}
Tabellen nedenfor oppsummerer ekvivalenser mellom mengder på eksemplene på fri entalpi og volum. Vi husker at alle disse mengdene bestemmes ved samme trykk og temperatur.
Bestemmelse av delvise molære størrelser
Omfattende størrelse på blandingen X{\displaystyle X}
|
Gratis entalpi G{\displaystyle G}
|
Volum V{\displaystyle V}
|
Molar størrelse på blandingen X¯{\displaystyle {\bar {X}}}
|
G¯{\displaystyle {\bar {G}}}
|
V¯{\displaystyle {\bar {V}}}
|
Delvis molar størrelse på kroppen i{\displaystyle i} X¯i{\displaystyle {\bar {X}}_{i}}
|
G¯i=μi{\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\mu _{i}}
|
V¯i{\displaystyle {\bar {V}}_{i}}
|
Molar størrelse på den rene kroppeni{\displaystyle i} X¯i∗{\displaystyle {\bar {X}}_{i}^{*}}
|
G¯i∗=μi∗{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}}
|
V¯i∗{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{*}}
|
Kroppsblandet delvis molar størrelse i{\displaystyle i} X¯imix=X¯i−X¯i∗{\displaystyle {\bar {X}}_{i}^{\text{mix}}={\bar {X}}_{i}-{\bar {X}}_{i}^{*}}
|
G¯imix=μimix{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{mix}}=\mu _{i}^{\text{mix}}} =G¯i−G¯i∗{\displaystyle ={\bar {G}}_{i}-{\bar {G}}_{i}^{*}} =RTlnai{\displaystyle =RT\ln a_{i}}
|
V¯imix{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{mix}}} =V¯i−V¯i∗{\displaystyle ={\bar {V}}_{i}-{\bar {V}}_{i}^{*}}
|
Konsistensprøve
Hvis vi, for et binært system ved konstant gitt trykk og temperatur , har eksperimentelle målinger av aktivitetskoeffisientene og av de to komponentene, representert henholdsvis av molfraksjonene og over et bredt spekter av sammensetning av den binære blandingen (av kroppen 1 ren til kroppen 2 ren), gjør forholdet Gibbs-Duhem det mulig å etablere en konsistensprøve av disse målingene. Vi har følgende forhold:
γ1{\displaystyle \gamma _{1}}γ2{\displaystyle \gamma _{2}}x1{\displaystyle x_{1}}x2{\displaystyle x_{2}}
-
overflødig molar fri entalpi :G¯ERT=x1lnγ1+x2lnγ2{\displaystyle {{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}\ln \gamma _{1}+x_{2}\ln \gamma _{2}}
- Gibbs-Duhem-forhold ved konstant trykk og temperatur: x1dlnγ1+x2dlnγ2=0{\displaystyle x_{1}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0}
- stress på molfraksjoner: x1+x2=1{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
Husk at per definisjon av aktivitetskoeffisienten , derav:
ai=xiγi{\displaystyle a_{i}=x_{i}\gamma _{i}}
- for art 2 er ren:
x1=0{\displaystyle x_{1}=0}
-
a1=0{\displaystyle a_{1}=0}og aktivitetskoeffisient på 1 uendelig fortynnet i 2, uten verdi;γ1=γ1,2∞≠0{\displaystyle \gamma _{1}=\gamma _{1,2}^{\infty }\neq 0}
-
a2=1{\displaystyle a_{2}=1}og ;γ2=1{\displaystyle \gamma _{2}=1}
- for art 1 er ren:
x1=1{\displaystyle x_{1}=1}
-
a1=1{\displaystyle a_{1}=1}og ;γ1=1{\displaystyle \gamma _{1}=1}
-
a2=0{\displaystyle a_{2}=0}og aktivitetskoeffisient på 2 uendelig fortynnet i 1, uten verdi.γ2=γ2,1∞≠0{\displaystyle \gamma _{2}=\gamma _{2,1}^{\infty }\neq 0}
Ved å differensiere uttrykket for overflødig fri entalpi:
d[G¯ERT]=lnγ1dx1+lnγ2dx2+x1dlnγ1+x2dlnγ2⏟=0relation de Gibbs-Duhem{\displaystyle \mathrm {d} \left[{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]=\ln \gamma _{1}\,\mathrm {d} x_{1}+\ln \gamma _{2}\,\mathrm {d} x_{2}+\underbrace {x_{1}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\,\mathrm {d} \ln \gamma _{2}} _{=0 \atop {\text{relation de Gibbs-Duhem}}}}Ved å skille forholdet mellom molfraksjoner:
dx1+dx2=0{\displaystyle \mathrm {d} x_{1}+\,\mathrm {d} x_{2}=0}Ved å beholde vilkårlig som en variabel får vi:
x1{\displaystyle x_{1}}
d[G¯ERT]=lnγ1dx1−lnγ2dx1=ln(γ1γ2)dx1{\displaystyle \mathrm {d} \left[{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]=\ln \gamma _{1}\,\mathrm {d} x_{1}-\ln \gamma _{2}\,\mathrm {d} x_{1}=\ln \!\left({\gamma _{1} \over \gamma _{2}}\right)\,\mathrm {d} x_{1}}Hvis vi integrerer denne relasjonen over hele omfanget av variasjonsområdet til :
x1{\displaystyle x_{1}}
∫x1=0x1=1d[G¯ERT]=G¯ERT|x1=1−G¯ERT|x1=0=∫01ln(γ1γ2)dx1{\displaystyle \int _{x_{1}=0}^{x_{1}=1}\,\mathrm {d} \left[{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]=\left.{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right|_{x_{1}=1}-\left.{{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right|_{x_{1}=0}=\int _{0}^{1}\ln \!\left({\gamma _{1} \over \gamma _{2}}\right)\,\mathrm {d} x_{1}}Imidlertid er per definisjon for kroppen 1 ren og . Likeledes for kroppen 2 er ren og . Vi får en konsistensprøve på aktivitetskoeffisientene til det binære systemet:
x1=1{\displaystyle x_{1}=1}G¯E(x1=1)=0{\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}\!\left(x_{1}=1\right)=0}x1=0{\displaystyle x_{1}=0}G¯E(x1=0)=0{\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}\!\left(x_{1}=0\right)=0}
Konsistens test: ∫01ln(γ1γ2)dx1=0{\displaystyle \int _{0}^{1}\ln \!\left({\gamma _{1} \over \gamma _{2}}\right)\,\mathrm {d} x_{1}=0}
|
I en grafisk fremstilling av versus , må området mellom x-aksen og de positive verdiene til funksjonen være lik området mellom x-aksen og de negative verdiene til funksjonen; hvis ikke, indikerer det at målingene er partiske.
ln(γ1γ2){\displaystyle \ln \!\left({\gamma _{1} \over \gamma _{2}}\right)}x1{\displaystyle x_{1}}
Denne testen garanterer ikke nøyaktigheten av de målte aktivitetskoeffisientene: den indikerer bare at alle målingene ble utført på samme måte, men ikke at måleprotokollen er korrekt.
Merknader og referanser
Merknader
-
Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907), nederlandsk kjemiker og universitetsprofessor, medlem av konge Nederland Academy of Arts and Sciences .
Referanser
-
Numéliphy-nettverk, Gibbs-Duhem-forhold .
-
Jacques Schwarzentruber (EMAC), “Geometrisk konstruksjon av kjemisk potensial” , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
-
Bernard Claudel, “Thermodynamic egenskaper av væsker”, Engineering teknikker , B 8020, pp. 1-46, 1996.
Se også
Bibliografi
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase: Termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1984( les online ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Kjemisk termodynamikk: Termodynamiske diagrammer , vol. J 1026, koll. «Dokumentarbase: Termodynamikk og kjemisk kinetikk , pakke: Enhetsoperasjoner. Kjemisk reaksjonsteknikk , univers: Kjemi - bio - agro prosesser »,1985( Stor% 20tekst lest online ) , s. 1-30.
-
Jean Vidal , termodynamikk: anvendelse på kjemiteknikk og petroleumsindustri , Paris, Éditions Technip , koll. "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , les online ) , s. 153-154.
Relaterte artikler
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">