I kvantekjemi er en molekylær bane en matematisk funksjon som beskriver bølgefunksjonen til et elektron i et molekyl . Denne funksjonen kan brukes til å beregne den elektroniske konfigurasjonen av molekyler, den romlige og energifordelingen av elektroner i molekyler, og utlede fysiske eller kjemiske egenskaper fra den, for eksempel sannsynligheten for å finne et elektron i et gitt område. Den lineære kombinasjonen av atomorbitaler gir en enkel måte å konstruere en omtrentlig fremstilling av molekylære orbitaler, spesielt for kvalitative beskrivelser. Denne metoden er mye brukt, for eksempel for å etablere en enkel modell av kjemiske bindinger i molekyler, beskrevet ved hjelp av teorien om den molekylære orbitalen . Den Hartree-Fock-metoden , og hybridiseringen også gjør det mulig å oppnå dette. Jo mer nåværende metoder for digital kjemi beregner molekylære orbitaler av hvert elektron plassert i det elektriske feltet som genereres av alle atomkjernene og den gjennomsnittlige romlige fordelingen av de andre elektronene. Når to elektroner okkuperer samme bane, krever Pauli-utelukkelsesprinsippet at de skal ha motsatt rotasjon .
Molekylære orbitaler stammer fra interaksjonene mellom atomorbitaler som er tillatt når symmetriene (i betydningen gruppeteori ) til sistnevnte er kompatible med hverandre. Effektiviteten av interaksjoner mellom atomorbitaler bestemmes av deres overlapping , noe som er viktig hvis disse orbitalene har lignende energi. Antallet molekylære orbitaler som således dannes i et molekyl må være lik det totale antallet atomorbitaler av atomene som utgjør det molekylet.
De fleste av egenskapene og måtene å representere atomorbitaler kan overføres til molekylære orbitaler. Studien av sistnevnte er generelt mer komplisert fordi ingen analytisk oppløsning er mulig; det er derfor nødvendig å gå gjennom tilnærminger for å bestemme dem. De mest presise beskrivelsene av bølgefunksjonene til elektroner i molekyler, for eksempel post-Hartee-Fock-metoder som konfigurasjonsinteraksjon , modellerer dessuten ikke molekylære orbitaler.
Konseptet med molekylære orbitaler ble introdusert av Friedrich Hund og Robert Mulliken i årene 1927-1928. Den lineære kombinasjonen av atomorbitaler eller LCAO , ble introdusert i 1929 av John Lennard-Jones som viser hvordan man kan utlede den elektroniske konfigurasjonen av molekylene av fluor F 2og oksygen O 2fra prinsipper for kvantemekanikk . Matematisk er det et spørsmål om å utvikle den molekylære orbitalen på basis av atomorbitaler, eller en serie med atomorbitaler som man antar å være nær en base. Denne kvalitative tilnærmingen til molekylær orbitalteori er en av kildene til dagens kvantekjemi . Den lineære kombinasjonen av atomorbitaler kan således gjøre det mulig å modellere de molekylære orbitalene som dannes mellom atomene som utgjør molekyler. Som i tilfeller av atomer, er det mulig å bruke en Schrödinger-ligning for å beskrive slike orbitaler. Mer presist, denne metoden gir tilnærmet løsninger av Hartree-Fock-ligningene som tilsvarer partikkeltilnærmingen uavhengig av Schrödinger-ligningen for molekylet. Når det gjelder diatomiske molekyler , blir de oppnådde bølgefunksjonene matematisk representert av ligningene:
hvor og er bølgefunksjonene til henholdsvis den bindende molekylære orbitalen og den anti-bindende molekylære orbitalen , og er bølgefunksjonene til atomer og , og og er justerbare koeffisienter. Disse koeffisientene kan være positive eller negative, avhengig av energien og symmetrien til atomorbitalene. Når de to atomene kommer sammen, overlapper deres atomorbitaler og danner regioner med høy elektrondensitet, noe som fører til dannelse av molekylære orbitaler mellom atomene. Atomer er således koblet sammen av Coulomb-tiltrekning mellom kjernene , som er positivt ladede, og elektronene til de bindende orbitalene, som er negativt ladede.
Den kvalitative tilnærmingen til molekylær orbitalanalyse bruker molekylære orbitale diagrammer for å visualisere interaksjonene ved opprinnelsen til kjemiske bindinger mellom atomer i molekyler . I denne typen diagram er molekylære orbitaler representert av horisontale linjer som er desto høyere som den tilsvarende energien er høy. Degenererte orbitaler er representert av tilstøtende linjer atskilt med tomt rom og plassert på samme nivå. Elektronene til de molekylære orbitalene fordeles deretter på disse forskjellige egenskapene ved å tilfredsstille både Hund-regelen og Pauli-ekskluderingsprinsippet , dvs. ved å fylle energinivåene først med elektroner. Singler på hver bane før de parres med et elektron med motsatt spinn (Hund's regel), med en hastighet på maksimalt to elektroner på hver bane (Pauli-ekskluderingsprinsipp).
Noen grunnleggende egenskaper ved molekylære orbitale diagrammer:
En molekylær bane sies å være et bindemiddel når atomorbitalene det resulterer i er i fase : interferensen av deres bølgefunksjoner er konstruktiv . Motsatt vil en molekylorbital sies å være anti- binding når de atomorbitalene hvorfra det Resultatene er i fasemotsetning: innblanding av deres bølgefunksjoner er destruktiv , og det er et knutepunktplanet mellom to atomer, hvor molekylorbital bølgefunksjon er null amplitude . Til slutt sies det at en molekylær bane er ikke-bindende når atomorbitalene som den resulterer fra, er blott for kompatible symmetrier som tillater dem å samhandle.
Hydrogenmolekyl bindende orbital
Bindende orbitaler har alltid et lavere energinivå enn de atomorbitalene de stammer fra, og derfor er en bindingsdublett alltid mer stabil enn individuelle atomorbitaler. Omvendt har de anti-bindende dublettene høyere energi enn de atomorbitalene de stammer fra, noe som forklarer deres frastøtende virkning mellom opprinnelsesatomer. Til slutt har de ikke-bindende dublettene et energinivå som er lik det for en av atomorbitalene de stammer fra, noe som forklarer deres mangel på bindende eller antibindende effekt.
Kvalitativt er sannsynlighetstettheten for tilstedeværelsen av elektroner i en bindende bane maksimalt mellom atomkjerner - men ikke nødvendigvis på den internukleære aksen - som har en tendens til å tiltrekke atomer mot hverandre ved Coulomb-tiltrekning , d 'der den attraktive effekten av denne typen bindende. I tilfelle av en antilaterende bane, derimot, er sannsynlighetstettheten for tilstedeværelsen av elektroner maksimal bak hver atomkjerne, som har en tendens til å bevege atomer bort fra hverandre av samme grunn, derav l avvisende effekt av denne typen knytte bånd. Når det gjelder en ikke-bindende bane, har geometrien til sannsynlighetstettheten til tilstedeværelsen av elektroner ingen innvirkning på tiltrekningen eller frastøtningen av atomer i forhold til hverandre.
Typer av interaksjoner mellom atomorbitaler kan klassifiseres i henhold til symmetrien til molekylære orbitaler. Disse symmetriene kalles σ ( sigma ), π ( pi ), δ ( delta ) eller φ ( phi ), og gjenspeiler symmetriene som er observert for atomorbitaler s , p , d og f . Det er teoretisk mulig å fortsette, for eksempel med γ ( gamma ) symmetri , tilsvarende atomorbitaler g . Antall nodeplaner som inneholder de to atomene i bindingen er lik 0 for σ molekylære orbitaler, 1 for π-orbitaler, 2 for δ-orbitaler, etc.
De molekyler centrosymmetric , det vil si som har et senter for inversjon, for eksempel de toatomig homonukleær X 2, molekyler med en kvadratisk geometri EX 4og molekyler med oktaedrisk geometri EX 6, men ikke heteronukleære diatomiske molekyler XY og molekyler med tetrahedral geometri EX 4, for eksempel.
Når inversjonen med hensyn til symmetrisenteret til et sentrosymmetrisk molekyl ikke endrer elektronfasen til orbitalen, kalles denne gerade , bemerket g , fra et tysk ord som betyr "jevn" hvis inversjonen i forhold til sentrum av symmetri fører til en faseendring av orbitalen, kalles dette ungerade , bemerket u , fra et tysk ord som betyr "odd".
En bindende orbital for symmetri σ er altså σ g , fordi den er konstruert ved å tilsette s atomorbitaler , som er symmetrisk i forhold til sentrum, mens en antilaterende bane σ * er σ u , fordi den er konstruert av forskjell i atomorbitaler s , som er antisymmetrisk med hensyn til sentrum.
På den annen side er en bindingsbane av π symmetri π u fordi inversjonen i forhold til sentrum av symmetri fører til en faseendring, mens en anti-bindende orbitale π * er π g fordi de to p- atomorbitalene er antisymmetriske.
Molekylære orbitaler sies å være degenererte når de har samme energi. Således, i de homonukleær diatomiske molekyler av de første ti elementer , de molekylære orbitaler avledet fra p- X og p y atomorbitalene resultere i to degenererte (lav energi) bindende orbitaler og to degenererte (høy energi) antilating orbitaler .
Når forskjellen i energinivåer mellom atomorbitaler av to atomer er høy nok - en sterk forskjell i elektronegativitet mellom grunnstoffene - bidrar orbitalene til et av atomene nesten utelukkende til de bindende orbitalene, mens orbitalene til det andre atomet bidrar nesten utelukkende til de formildende orbitalene . I dette tilfelle, ett eller flere elektroner er de facto overført fra et atom til en annen, noe som gir en ionisk binding .
Den binding orden , eller binding indeks , er antallet av kjemiske bindinger mellom to atomer . Det kan fastslås ut fra antall elektroner som er involvert i de bindende og antibindende orbitalene. En elektrondublett i en bindende bane legger til en binding, mens en elektrondublett i en anti-bindende bane fjerner en binding. For eksempel, i molekylet av nitrogen N 2, av elektronisk konfigurasjon 1σ2
g 1σ2
u 2σ2
g 2σ2
u 1π4
u 3σ2
g, er det åtte valenselektroner i bindingsorbitaler (2σ g , 1π u og 3σ g ) og to valenselektroner i en antilierende bane (2σ u ), derav en bindingsrekkefølge lik tre, tilsvarende en bindings trippel .
De binding energi øker i forhold til bindingen orden, mens forankringslengde endringer i motsatt retning: en kjemisk binding er kortere jo sterkere det er.
Rekkefølgen for binding i et stabilt molekyl er større enn 0. Det er imidlertid sjeldne molekyler med en kjemisk binding av null orden. Dette er spesielt tilfelle med diberylliummolekylet Be 2, som har en 1σ elektronisk konfigurasjon2
g 1σ2
u 2σ2
g 2σ2
uhvor hver bindende bane σ g er kansellert av en antilaterende bane σ u ; Imidlertid kan 2s og 2p orbitalene hybridisere , noe som gjør 1σ u orbital litt mindre antiliating, noe som resulterer i en litt bindende 1σ g + 1σ u , slik at Be 2 molekylet, selv om det var veldig ustabilt, ble det observert i gassfasen, med en bindingslengde på 245 pm .
De grense orbitaler er to spesifikke molekylorbitalene definert som følger:
Forskjellen i energi mellom disse to orbitaler kalles gap og kan være et mål på eksitabiliteten av et molekyl: den smalere dette gapet er, jo mer eksiterbare molekylet.
Den molekyl av dihydrogen H 2er det enkleste eksempelet på et homonukleært diatomisk molekyl , hvis to atomer er betegnet H 'og H' '. Den laveste energi atomorbitalene , 1s' og 1s'', omdannes ikke i henhold til symmetriene av molekylet. Imidlertid kan atomorbitaler tilpasset symmetri danne følgende kombinasjoner:
Den symmetriske kombinasjonen, kjent som den bindende orbitalen, har lavere energi enn de atomatomene som basen er avledet fra, mens den antisymmetriske kombinasjonen, kjent som anti-tie-orbitalen , har høyere energi enn baseorbitalene. H- 2 -molekyletmed to elektroner, kan sistnevnte okkupere den symmetriske orbitale σ g og redusere den totale energien i systemet, som dermed blir mer stabil enn to frie hydrogenatomer: dette kalles en kovalent binding . På den annen side, når hydrogenmolekylet er eksitert , kan en av elektronene til den symmetriske σ g- bindingsbanen tilegne seg nok energi til å okkupere den antisymmetriske σ u anti-bindende orbitalen , og bryte den kovalente bindingen som er etablert mellom de to atomene. slik at H- 2 -molekyletkan dermed dissosiere .
Det hypotetiske He 2 heliummolekyletskiller seg fra dihydrogen H 2av det faktum at den ville inneholde fire elektroner , ikke to. Disse fire elektronene vil bli fordelt med to elektroner på det symmetriske orbitale σ g- bindemidlet og to elektroner på det orbitale antisymmetriske σ u- antikondensering , noe som resulterer i elektronkonfigurasjon 1σ2
g 1σ2
u. Geometrien til sannsynlighetstettheten til tilstedeværelsen av disse elektronene rundt de to heliumkjernene fører ikke til dannelsen av en kovalent binding , fordi hvis elektronene σ g fortrinnsvis er lokalisert mellom atomkjernene , som har en tendens til å tiltrekke dem mot hverandre , ligger elektronene σ u fortrinnsvis på motsatt side, det vil si bak hver kjerne, utenfor molekylet, som har en tendens til å skille kjernene l 'fra hverandre. Den bindende bestilling utgjør denne effekten: det er null i tilfelle av han to molekyl., som betyr at dette molekylet ikke eksisterer.
Tilfellet med Be 2- diberylliummolekyleter mer subtil. Den samme analysen som for dihelium fører til 1σ- elektronkonfigurasjonen2
g 1σ2
u 2σ2
g 2σ2
uhvor hver bindingsbane σ g blir kansellert av en anti-bindende bane σ u , slik at bindingsrekkefølgen til dette molekylet er null, som i tilfellet med dihelium, og derfor bør ikke molekylet eksistere. 2- og 2p-orbitalene kan likevel hybridisere , noe som har den effekten at den reduserer antibindingskarakteren til 1σ u- orbitalen , hvorfra en resulterende 1σ g + 1σ u lett bindende: molekylet Be 2, selv om det er veldig ustabilt, ble således observert i gassfasen, med en bindingslengde på 245 um .
Tilfellet med Li 2- dilitiummolekyleter enklere: den elektroniske konfigurasjonen av litiumatomer er 1s 2 2s 1 , den for dilithiummolekylet er 1σ2
g 1σ2
u 2σ2
g. Med fire elektroner på bindingsorbitaler (1σ g og 2σ g ) og to elektroner på en anti-bindende bane (1σ u ) er bindingsrekkefølgen her 1, som tilsvarer en enkeltbinding
Kjemisk reaktivitet er avhengig primært av elektroner i det ytre skallet av atomer, kalt valenselektroner . Dermed blir ikke elektronene beskrevet av de interne orbitalene alltid tatt i betraktning for denne studien.
En praktisk konsekvens er at hvis man uttrykker en molekylær bane som en lineær kombinasjon av atomorbitaler, kan orbitalene i det indre laget ofte utelates uten større innflytelse på resultatene. Likevel, i kraft av variasjonsprinsippet, er dette en tilnærming: tilsetning av orbitaler i den lineære kombinasjonen kan bare forbedre bølgefunksjonen (i verste fall vil koeffisientene til de innførte orbitalene være null), noe som vil føre til en bedre kvalitet på molekylet orbital (som også på forhånd vil forbedre bølgefunksjonen).
For å oppnå kvantitative verdier for molekylære energinivåer , trenger man molekylære orbitaler slik at utviklingen av konfigurasjonsinteraksjonen raskt konvergerer til grensen for full konfigurasjonsinteraksjon . Den vanligste metoden for å oppnå slike funksjoner er Hartree-Fock-metoden som uttrykker molekylære orbitaler som egenfunksjoner til Fock-operatøren . Dette problemet løses vanligvis ved å utvikle molekylære orbitaler som en lineær kombinasjon av Gauss-funksjoner sentrert på atomkjerner (se lineær kombinasjon av atomorbitaler ). Ligningen for koeffisientene til disse lineære kombinasjonene er en generalisert egenverdiligning, kjent som Roothaan-ligningen , som faktisk er en bestemt representasjon av Hartree-Fock-ligningen .