Kjernemagnetisk resonans

Den kjernemagnetisk resonans ( NMR ) er en egenskap ved enkelte atomkjerner som har et spinnatom (for eksempel 1 H , 13 C , 17 O , 19 F , 31 P , 129 Xe ...) plassert i et magnetisk felt . Når de blir utsatt for elektromagnetisk ( radiofrekvent ) stråling , som oftest påføres i form av pulser, kan atomkjerner absorbere strålingsenergien og deretter frigjøre den under avslapning . Energien som spilles inn under dette resonansfenomenet tilsvarer en veldig presis frekvens , avhengig av magnetfeltet og andre molekylære faktorer. Dette fenomenet gjør det derfor mulig å observere de magnetiske kvanteegenskapene til kjerner i gass-, væske- eller fastfasene. Bare atomer hvis kjerner har et magnetisk moment gir opphav til fenomenet resonans.

NMR Fenomenet blir utnyttet av den kjernemagnetisk resonans (NMR-spektroskopi), en teknikk som benyttes av flere disipliner i fysisk og kjemisk ( organisk kjemi , uorganisk kjemi , materialvitenskap ...) eller biokjemi (struktur molekyler ). En utvidelse som sannsynligvis er bedre kjent for allmennheten, er magnetisk resonanstomografi (MR) som brukes i medisin, men også i kjemi. Nylig har NMR-fenomenet blitt brukt i teknikken til Magnetic Resonance Force Microscopy (MFRM) for å oppnå bilder i nanoskala gjennom mekanisk deteksjon. Denne teknikken kombinerer prinsippene for magnetisk resonansavbildning og atomkraftmikroskopi (AFM).

NMR-fenomenet gjelder spinn av atomkjerner. Et lignende fenomen eksisterer også for elektroner (forutsatt at de ikke er paret), det er elektron-spinnresonansen (ESR), også kalt elektronparamagnetisk resonans (EPR). Til slutt er det et lignende fenomen, men som oppstår i fravær av et magnetfelt for visse såkalte "quadrupolar" kjerner med en spinn større enn ½, kjerneformet kvadrupolresonans (RQN).

Historisk

• Isidor Isaac Rabi oppdaget fenomenet kjernemagnetisk resonans i 1938 og målte det ved en atomstråle-metode. Han mottok Nobelprisen i fysikk i 1944 for denne grunnleggende oppdagelsen.
• Felix Bloch og Edward Mills Purcell utførte, uavhengig av hverandre, i 1946 de første målingene av kjernemagnetisme ved magnetisk induksjon, metode ved bunnen av dagens metoder for NMR-deteksjon. De ble tildelt Nobelprisen for fysikk i 1952.
• I 1950 oppdaget Erwin Hahn spinnekko ved bunnen av de mange flerpulseteknikkene som brukes i dag.
• Samme år oppdaget W. Proctor og W. Dickinson fenomenet kjemisk skifte , en grunnleggende oppdagelse for utviklingen av anvendelsene av NMR i organisk kjemi.
• I 1959 demonstrerte ER Andrew at rotasjonen av en prøve rundt en bestemt akse, den magiske vinkelen, gjorde det mulig å oppnå faststoff NMR resolved spectra (MAS NMR).
• Et viktig skritt i utviklingen av måling av NMR-fenomenet er utformingen av Fourier transform NMR spectroscopy (puls-NMR) av Richard R. Ernst i 1966. Han mottok Nobelprisen i kjemi i 1991 for denne oppdagelsen og flerdimensjonale NMR- utviklingen som denne teknikken har muliggjort.

To andre Nobelpriser ble delt ut for anvendelse av kjernemagnetisk resonans:

• Kurt Wüthrich mottok 2002 Nobelprisen i kjemi for sitt bidrag til utviklingen av kjernemagnetisk resonansspektroskopi for å bestemme den tredimensjonale strukturen til makromolekyler i løsning;
• Paul Lauterbur og Sir Peter Mansfield mottok Nobelprisen i fysiologi og medisin i 2003 for sine funn som muliggjorde utviklingen av magnetisk resonansbilleddannelse (MR).

For en mer fullstendig visjon om historien til de første 60 årene av NMR, se artikkelen av Maurice Goldman (akademiker) i L'Actualité Chimique deMars 2004.

Magnetiske egenskaper til atomkjerner

Det kjernemagnetiske øyeblikket og spinnet

Den kjernemagnetisk resonans fenomen er avhengig av eksistensen av et kvantesprang egenskap av kjernen, den dreieimpuls av spin kjernekraft . Faktisk har komposittpartiklene ( protoner og nøytroner ) som kommer inn i sammensetningen av en atomkjerne et indre vinkelmoment , hvis amplitude er preget av et kvantetall ( kvantumet spinn eller enklere spinnet ) som verdien er = ½ for protoner og nøytroner (akkurat som for elektronet ). Atomkjerner har en spinn vinkel-bevegelsesmengde som følge av vektoren sammensetningen av de øyeblikk av individuelle partikler , og som deretter er avhengig av antall protoner og nøytroner og deres orienteringer relativt i forhold til den atomgrunntilstanden . S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}s{\ displaystyle s}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}

S→=∑ikkeeutroikkes,srotoikkess→{\ displaystyle {\ vec {S}} = \ sum _ {nøytroner, protoner} {\ vec {s}}}

Kvantetallet som kjennetegner amplituden til den kjernefysiske vinkelmomentet , avhenger derfor også av kjernekomposisjonen. S{\ displaystyle S}S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}

Således er det observert at kjernene ( isotoper ) sammensatt av et antall protoner og nøytroner kolleger har en null spinn kvante tall og derfor ikke har noen kjernespinn. For eksempel har karbonkjernen som har 6 protoner + 6 nøytroner i sin mest utbredte isotopiske form , 12 C , ingen spinn, og det samme gjelder oksygen 16 O med 8 protoner og 8 nøytroner.

Imidlertid er bare atomisotoper som har et kjernefysisk spinn (og derfor et ikke-spinnkvantum) som er gjenstand for fenomenet kjernemagnetisk resonans og kan derfor studeres ved NMR-spektroskopi. For eksempel består kjernen av hydrogen av bare en proton, så kjernekretsen av hydrogen er den for den isolerte protonen. Som 1 H hydrogen ( protium ) er en meget utbredt element, den magnetiske resonans av hydrogen (også kjent som proton-NMR ) er en av de mest brukte. Den fosfor 31 ( 31 P) og fluor- 19 ( 19 F) er atomer hvis naturlige overflod er stor (mer enn 99,9% som for hydrogen), som gir mulighet for bedre data, og de blir ofte brukt i NMR for å analysere forbindelser. Karbon-13 ( 13 C) eller deuterium ( 2 H) NMR er også ofte brukt , isotoper karakterisert, men ved meget lav naturlig forekomst, men målingen må da være tilpasset for å kompensere for denne lave mengde (konsentrasjon, anrikning av isotopen, måle tid, mer presise enheter).

Hvis spinn spinn er ikke null, så er det også et magnetisk moment , som er collinear ham. Magnetmomentets størrelse er proporsjonal med vinkelmomentet. Proportionalitetsforholdet kalles det gyromagnetiske forholdet , og det bemerkes . S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}μ→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}γ{\ displaystyle \ gamma}

μ→=γS→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}} = \ gamma {\ vec {S}}}

Det gyromagnetiske forholdet er konstant for en gitt isotop.

Periodisk tabell som viser de forskjellige naturlige isotoper av ikke-null spinn og derfor potensielt aktive i kjernemagnetisk resonans Referanser

1 time 2 timer 3 timer

Kvantum av spinn 1/2 1 3/2 5/2 3 7/2 4 9/2 5 6

3 Han

6 Li 7 Li

9 Vær

10 B 11 B

13 C

14 N 15 N

17 O

19 F

21 Gjør

23 Na

25 mg

26 Al 27 Al

29 Hvis

31 s

33 S

35 Cl 37 Cl

39 Ar

39 K 40 K 41 K

41 Ca 43 Ca

45 Sc

47 Ti 49 Ti

50 V 51 V

53 Cr

53 Mn 55 Mn

57 Fe 59 Fe

59 Co 60 Co

61 Verken

63 Cu 65 Cu

67 Zn

69 Ga 71 Ga

73 Ge

75 ess

77 Se

79 Br 81 Br

83 Kr

85 Rb 87 Rb

87 Sr

89 Y

91 Zr

93 Nb

95 MB 97 MB 99 MB

99 Tc

101 Ru 99 Ru

103 Rh

105 Pd

1O7 Ag 1O9 Ag

111 Cd 113 Cd

113 tommer 115 tommer

115 Sn 117 Sn 119 Sn

121 Sb 123 Sb 125 Sb

123 Te 125 Te

127 jeg 129 jeg

129 Xe 131 Xe

133 Cs

135 Ba 137 Ba

*

177 Hf 179 Hf

179 Din 181 Din

183 W.

185 Re 187 Re

187 bein 189 bein

191 Ir 193 Ir

195 Pt

197 Til

199 Hg 201 Hg

203 TL 205 TL

205 Pb 207 Pb

209 Bi

209 Po

211 Rn

212 Fr

225 Ra

**

*

137 The 138 The 139 The

139 Dette 141 Dette

141 Pr

143 Ikke relevant 145 kt

141 Pm

147 Sm 149 Sm

151 Eu 153 Eu

155 Gd 157 Gd

159 Tr

161 Dy 163 Dy

163 Ho 165 Ho

167 Er 169 Er

169 MT 171 Tm

171 Yb 173 Yb

175 Les

**

227 Ac

229 Th

231 Pa

233 U 235 U

237 Np

239 Pu 241 Pu

243 Am 241 Am

243 Cm 245 Cm 247 Cm

 

Kvantifisering av magnetmomentet

Et grunnleggende resultat av kvantemekanikken er at vinkelmoment er en kvantisert egenskap for kvantepartikler, og det er også magnetisk moment. Den spinnvinkelmomentet av en spinnkjerne (og derfor det magnetiske moment i tillegg) kan være i forskjellige kvantetilstander ( egentilstandene ). Det følger spesielt at når det plasseres i et magnetfelt, er det en løfting av degenerasjon, det vil si en separasjon i flere energinivåer (denne effekten er kjent i fysikk som Zeeman-effekten ). S{\ displaystyle S}2S+1{\ displaystyle 2S + 1}

I det enkleste tilfellet, dvs. hvis spinnkvantantallet er = ½, for eksempel for hydrogen 1 H , er det altså to mulige tilstander ( ), som generelt betegnes og . De har også en annen energi, men dette er alltid proporsjonalt med det anvendte feltet . S{\ displaystyle S}2S+1=2{\ displaystyle 2S + 1 = 2}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Generelt er energien gitt for tilstandene til et vinkelmoment av spinn av mS{\ displaystyle m_ {S}}S{\ displaystyle S}

EmS=-mSℏγB0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = - m_ {S} \ hbar \ gamma B_ {0}}, med og hvor er Plancks konstant delt på . -S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}ℏ{\ displaystyle \ hbar} h{\ displaystyle h}2π{\ displaystyle 2 \ pi}

Således for protonen vil de to tilstandene (for = ½) og (for = -½) ha følgende energier: α{\ displaystyle \ alpha}mS{\ displaystyle m_ {S}}β{\ displaystyle \ beta}mS{\ displaystyle m_ {S}}

Eα=-12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ alpha} = - {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}}

og

Eβ=+12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ beta} = + {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}},

henholdsvis. Tegn på energi avhenger av tegnet på . γ{\ displaystyle \ gamma}

Interaksjon med elektromagnetisk stråling

Når energien til elektromagnetisk stråling tilsvarer energidifferansen mellom to energinivåer, kan den absorberes av atomkjernen. Dette kalles en spektroskopisk overgang . Returen til likevekt kalles magnetisk avspenning i lengderetningen. Energien av en elektromagnetisk bølge er proporsjonal med den frekvens der er Plancks konstant  ; NMR-resonansen er derfor preget av denne frekvensen uttrykt i hertz , kalt Larmor- frekvensen og angitt nedenfor , som bare avhenger av det påførte feltet og av den gyromagnetiske konstanten . E=hν{\ displaystyle E = h \ nu}h{\ displaystyle h}ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}γ{\ displaystyle \ gamma}

Faktisk er energidifferansen mellom to tilstander av vinkelmomentet for spinn for en ½ spinn gitt av

ΔE=|Eβ-Eα|{\ displaystyle \ Delta E = \ left | E _ {\ beta} -E _ {\ alpha} \ right |}

eller, for enhver spinn , av S{\ displaystyle S}

ΔE=|EmS-EmS+1|{\ displaystyle \ Delta E = \ left | E_ {m_ {S}} - E_ {m_ {S} +1} \ right |}

og så

ν0=ΔE/h=γB0/2π{\ displaystyle \ nu _ {0} = \ Delta E / h = \ gamma B_ {0} / 2 \ pi}.

På grunn av tilstedeværelsen av faktoren vil vi noen ganger foretrekke å bruke vinkelfrekvensen uttrykt i rad.s -11/2π{\ displaystyle 1/2 \ pi}

ω0=2πν0=γB0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0} = \ gamma B_ {0}}.

For de vanlige feltene (i størrelsesorden noen tesla ), finner protonens resonans sted innen radiobølger eller radiofrekvenser , det vil si for en frekvens = 42  MHz i et felt på 1,0 T eller 840  MHz i et felt på 20,0 T. ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}

Larmors presesjon

Selv om forståelsen av NMR-fenomenet ikke kan klare seg uten at kvantetilnærmingen er eksponert så langt, er det noen ganger nyttig å bruke en mer "klassisk" tilnærming (i betydningen beskrivelse av klassisk mekanikk ), slik som foreslått av pionerene i NMR , og spesielt Bloch.

I fravær av et magnetfelt kan kjernemagnetiske øyeblikk ta enhver retning i rommet. Men så snart et eksternt magnetfelt påføres, samhandler de magnetiske momentene med dette feltet. De magnetiske momentene vil imidlertid ikke reagere slik den magnetiserte nålen til et kompass ville , dvs. de retter seg ikke (i det minste ikke umiddelbart) i retning av det påførte magnetfeltet. Resultatet av interaksjonen med det påførte feltet er at de vil begynne å rotere rundt retning av feltet som en snurrende topp, dvs. det magnetiske øyeblikket beskriver en revolusjonskonus hvis åpning avhenger av den opprinnelige orienteringen på tidspunktet for påføring av feltet ( MH Levitt 2008 , s.  27). Denne bevegelsen av presesjon kalles presesjonen til Larmor og dens vinkelhastighet er gitt av

ωL=-γB0{\ displaystyle \ omega _ {L} = - \ gamma B_ {0}}.

I absolutt verdi finner vi derfor nøyaktig verdien av resonansfrekvensen bestemt av kvantemekanikken. Dette er grunnen til at denne frekvensen ofte kalles Larmor- frekvensen .

Når det gyromagnetiske forholdet er positivt ( ) som i tilfellet med flertallet av kjernene som for tiden er studert, er presisjonens retning negativ (dvs. med klokken. Retningen er reversert. Hvis er negativ. γ>0{\ displaystyle \ gamma> 0}γ{\ displaystyle \ gamma}

Kjerneparamagnetisme

I de fleste tilfeller gjelder studiet av NMR-fenomenet et veldig høyt antall atomer, størrelsesorden av antall kjerner som er tilstede i en makroskopisk prøve, er den av Avogadro-tallet , det vil si - si det er av rekkefølgen av 10 23 atomer. På denne makroskopiske skalaen blir beskrivelsen av NMR-fenomenet gjort lettere ved å bruke begrepene statistisk fysikk (eller termodynamikk) . IKKE{\ displaystyle N}IKKE{\ displaystyle N}

Siden i fravær av et magnetfelt og ved termodynamisk likevekt, kan magnetiske øyeblikk av kjerner ta en hvilken som helst retning i rommet. Vektorsummen av N individuelle magnetiske momenter er derfor null i gjennomsnitt, og det er derfor ingen resulterende makroskopisk polarisering eller magnetisering:

M=∑IKKEμ→=0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} = 0}.

Når et magnetfelt påføres, begynner magnetmomentene å dreie seg rundt magnetfeltet, men siden det ikke er noen endring i orientering relatert til deres interaksjon med det eksterne feltet (avsnitt Larmors presisjon ), skjer det ikke noe nytt. NMR-fenomenet skal med andre ord derfor ikke kunne observeres under disse forholdene ( MH Levitt 2008 , s.  31).

Atomkjerner er imidlertid ikke isolert, men de "bader" i et sett med elektroner, og på den annen side beveger kjernene seg i forhold til hverandre kontinuerlig, siden de er utsatt for vibrasjoner og molekylære rotasjoner. All denne uro skaper magnetiske felt internt i molekylet som stadig svinger. Disse lokale svingningene vil tilfeldig endre orienteringen og intensiteten til feltene som kjernen kjenner. Det er disse svingningene som gjør det mulig å endre retningen på de magnetiske momentene for spinn i tidsskalaer i størrelsesorden et sekund.

Statistisk termodynamikk viser at disse omorienteringene ikke er helt isotrope, dvs. sannsynligheten for at magnetmomentene er orientert i retning av det påførte magnetfeltet (positiv polarisering) er litt større enn det motsatte (polarisasjonsnegativt). Andelen magnetiske momenter i hver av polarisasjonene er faktisk gitt av Boltzmanns lov om statistisk fordeling som favoriserer de laveste energiene.

Dette resulterer i utseendet til en nettopolarisering (makroskopisk magnetisering) som ikke er null:

M=∑IKKEμ→≠0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} \ neq 0}.

Utseendet til denne magnetiseringen er derfor ansvarlig for en kjernefysisk paramagnetisme , absolutt svak, men målbar.

Denne makroskopiske magnetiseringen kan beskrives av Curies lov :

M=VSB0T{\ displaystyle M = C {B_ {0} \ over {T}}}

eller VS=IKKEμ2k{\ displaystyle C = {\ frac {N \ mu ^ {2}} {k}}} og er Boltzmanns konstant .k{\ displaystyle k}

Dette uttrykket viser at for å øke kjernefysisk paramagnetisme og følgelig for å lette deteksjonen, er det fordelaktig å utføre målingene ved lav temperatur og med høyest mulig magnetiske felt.

Interne interaksjoner

Resonansfrekvensen eller Larmor-frekvensen til spinn plassert i et konstant magnetfelt avhenger ved første øyekast bare av styrken til feltet (og det svake roterende feltet i tilfelle MR) av det gyromagnetiske forholdet . I fravær av andre fenomener som påvirker spinnene, vil alle kjernene i en prøve da måtte resonere med samme frekvens, noe som i stor grad vil begrense interessen for måling med mindre du bare vil bestemme antall kjerner kvantitativt (ved hjelp av Curie lov ) eller innhente, som det er tilfelle i fysikk, informasjon om avslapning av spinn og dermed indirekte om molekylær mobilitet. Heldigvis påvirker flere intra- eller intermolekylære interaksjoner denne resonansen og endrer frekvensen litt. Dette gjør at i teorien og ofte i praksis kan ha verdifull informasjon om: B0{\ displaystyle B_ {0}}B1{\ displaystyle B_ {1}}γ{\ displaystyle \ gamma}

• arten og antallet atomer nær de studerte kjernene,
• kjemisk forbindelse,
• molekylær konformasjon,
• interatomiske avstander,
• molekylær mobilitet,
• etc.

Disse interaksjonene kan være magnetiske, slik det er tilfelle for kjemisk skift og dipolare eller elektriske koblinger, noe som er tilfelle for kvadrupolinteraksjonen.

Kjemisk skifte

Isotop	Kjemisk skiftområde (ppm)
Hydrogen ( 1 H)	~ 20
Bor ( 11 B)	~ 200
Karbon ( 13 C)	~ 400
Nitrogen ( 15 N)	~ 900
Oksygen ( 17 O)	~ 700
Fluor ( 19 F)	~ 800
Aluminium ( 27 Al)	~ 300
Silisium ( 29 Si)	~ 200
Fosfor ( 31 P)	~ 800
Vanadium ( 51 V)	~ 5000
Kobolt ( 59 Co)	~ 18.000

Når et molekyl plasseres i magnetfeltet , induseres strømmer av elektroner i de forskjellige molekylære orbitalene . Magnetiske øyeblikk induseres av denne sirkulasjonen av elektroner, som vil motsette seg proporsjonalt med magnetfeltets virkning . Feltet som "kjennes" lokalt av kjernene er derfor ikke akkurat det påførte feltet, men reduseres. Så elektronene danner til slutt et skjermbilde for kjernene. Denne effekten kalles diamagnetisme i fysikk (noen ganger kalt "  skjerming  " i tilfelle NMR) B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Andre effekter kan oppstå som også sannsynligvis vil endre det lokale feltet, for eksempel elektronisk paramagnetisme , når det er delokaliserte elektroner (aromatiske kjerner, sterkt polariserte kjemiske bindinger, uparede elektroner, etc.) eller uparede elektroner som tvert imot øker feltet følte av kjernene. Dette er da en paramagnetisk effekt (noen ganger kalt "  skjerming  " i tilfelle NMR).

Det elektroniske miljøet til hver kjerne er deretter preget av en skjermkonstant for hver kjerne som vil inneholde bidrag fra de to dia- og paramagnetiske effektene: σ=σdJegpå-σspårpå{\ displaystyle \ sigma = \ sigma _ {dia} - \ sigma _ {para}}

og det lokale filtfeltet er gitt av:

BLovs.pål=B0(1-σ){\ displaystyle B_ {Local} = B_ {0} (1- \ sigma)}

Resonansfrekvensen til hver kjerne vil derfor avhenge direkte av skjermkonstanten:

νL=ν0(1-σ){\ displaystyle \ nu _ {L} = \ nu _ {0} (1- \ sigma)}

Frekvensforskjellen indusert av forskjellige elektroniske miljøer blir vanligvis referert til som kjemisk forskyvning , og det er praktisk å sette den i forhold til en vilkårlig referanse og uttrykke den i ppm ved å bruke følgende forhold: δ{\ displaystyle \ delta}

δ=νL-νrefν0∗106{\ displaystyle \ delta = {\ nu _ {L} - \ nu _ {ref} \ over {\ nu _ {0}}} * 10 ^ {6}}

Den valgte referansen avhenger av den studerte isotopen. For eksempel for 1 H, 13 C og 29 Si, er tetrametylsilan (eller TMS) generelt valgt. Ytterligere referanser kreves for de andre elementene. For eksempel, for fosfor ( 31 P), er det konsentrert fosforsyre som brukes som en referanse, mens CCl 3 F benyttes for fluor-19.

Områdene for kjemisk skift er veldig forskjellige, avhengig av de isotoper som er studert. Størrelsesrekkefølgen for disse områdene er gitt i tabellen ovenfor.

I de fleste tilfeller har ikke elektroner en sfærisk fordeling rundt kjernen. Denne fordelingen avhenger mye av molekylens geometri, det følger at den kjemiske forskyvningen er anisotrop . I væskeoppløsninger er dette ikke viktig, fordi bare en gjennomsnittsverdi blir observert på grunn av de raske molekylære omorienteringene ( Brownian bevegelse ). I faste stoffer avhenger kjemisk skift generelt av orienteringen av molekylet i feltet  : dette kalles anisotropien til kjemisk skift . B0{\ displaystyle B_ {0}}

Magnetiske dipolinteraksjoner

De magnetiske dipolinteraksjonene mellom to koblede spinn gir opphav til en variasjon i energi for deres respektive kvantetilstander, og endrer følgelig deres resonanser.

Denne interaksjonen kan eksistere enten direkte gjennom rommet (direkte dipolkobling), eller gjennom elektroner lokalisert i bindingsmolekylære orbitaler (kalt indirekte dipolkobling, skalar eller til og med J-kobling).

Direkte dipolkoblinger

Direkte dipolkobling avhenger av avstanden mellom to vekselvirkende kjerner og deres gyromagnetiske forhold , og . rJegj{\ displaystyle r_ {ij}}Jeg{\ displaystyle i}j{\ displaystyle j}γJeg{\ displaystyle \ gamma _ {i}}γj{\ displaystyle \ gamma _ {j}}

Intensiteten av koblingen (ofte kalt dipol konstant ) kan defineres (i hertz ) etter:

DJegj=-μ0h4πγJegγjrJegj3=-1.68×10-42γJegγjrJegj3{\ displaystyle D_ {ij} = - {\ frac {{\ mu _ {0}} h} {4 {\ pi}}} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j} }} {r_ {ij} ^ {3}}} = - 1,68 \ ganger 10 ^ {- 42} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j}}} {r_ {ij} ^ {3}}}}

hvor er den magnetiske permeabiliteten til vakuum. μ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}

Således viser for eksempel to protoner atskilt med 20 Å en dipolkonstant på -15  kHz .

Par Jeg-j{\ displaystyle ij}	DJegjrJegj3{\ displaystyle D_ {ij} r_ {ij} ^ {3}}(kHz.Å 3 )
1 time - 1 time	-120
1 H- 13 C	-30
1 H- 15 N	12
13 H- 13 C	-7,5
19 F- 19 F	-106
13 C- 15 N	3

Skiftet i energinivåer gir en dipolsprengning, det vil si utseendet til en dublett i stedet for en enkelt resonans for hver av spinnene. Verdien av eksplosjonen er gitt av:

ΔνJegj=kDJegj(3cos2⁡θJegj-1){\ displaystyle \ Delta \ nu _ {ij} = kD_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}

hvor er orienteringen til den internukleære vektoren , det vil si å forbinde de to kjernene, med hensyn til det påførte feltet . θJegj{\ displaystyle \ theta _ {ij}}rJegj→{\ displaystyle {\ vec {r_ {ij}}}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

k{\ displaystyle k}er 3/2 hvis de to kjernene er identiske, for eksempel to protoner (homo-kjernekobling). Det er lik 1 i tilfelle av to forskjellige kjerner (hetero-atomkobling).

Hvis molekylære reorienteringer er veldig raske som i væsker, forsvinner burstet fordi gjennomsnittet avbrytes. (3cos2⁡θJegj-1)¯{\ displaystyle {\ overline {(3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}}

I faste stoffer er måling av den dipolære interaksjonen en kraftig måte å oppnå interatomiske avstander på.

Indirekte eller skalære dipolkoblinger

Direkte dipolkoblinger (gjennom rommet) blir kansellert i væsker, men når det eksisterer en kjemisk binding, er spinnene fortsatt koblet via elektroner. Denne indirekte koblingen som motstår molekylære omorienteringer kalles derfor ofte skalar kobling (det vil si uavhengig av orientering). Det kalles også "J" -kobling i NMR-spektroskopi med referanse til konstanten som definerer dens intensitet. JJegj{\ displaystyle J_ {ij}}

Scalar dipol kobling er en utmerket indikator på tilstedeværelsen av kjemisk binding og en stor hjelp for å bestemme strukturer av organiske molekyler.

Quadrupolar interaksjon

Den kvadrupolære interaksjonen gjelder bare atomisotoper med spinn som er lik eller større enn 1. Disse representerer omtrent 3/4 av de isotoper som kan observeres i NMR, blant hvilke atomer som er veldig viktige i kjemi, slik som oksygen ( 17 O), nitrogen ( 14 N ), klor ( 35 Cl, 37 Cl) ...

Hovedkarakteristikken som skiller dem fra kjerner av spinn 1/2 som hydrogen ( 1 H) eller karbon ( 13 C) er tilstedeværelsen av et elektrisk kvadrupolmoment i tillegg til det kjernemagnetiske øyeblikket. Dette øyeblikket skyldes en anisotrop fordeling av ladninger i kjernen. Dette elektriske kvadrupolmomentet er i stand til å samhandle med alle elektriske feltgradienter som ikke er null, på kjernenivået. Denne kvadrupolære interaksjonen er i stand til å modifisere energien til kvantetilstander veldig sterkt og påvirker derfor resonansfrekvensen og avslapningen.

Effektene på resonansfrekvensen forsvinner i væsker på grunn av rask omorientering av molekyler. Den kvadrupolare interaksjonen blir også null hvis kjernen i et fast stoff er lokalisert i et veldig symmetrisk miljø (sfærisk symmetri av den elektriske feltgradienten).

Avslapning

Sett i henhold til prinsippene for kvantemekanikk, er absorpsjonen av elektromagnetisk stråling alltid ledsaget av et mer eller mindre raskt avslapningsfenomen, det vil si med andre ord ved re-emisjon av de absorberte fotonene. Men for NMR forklarer dette ikke avslapningsfenomenet, som kan variere fra noen mikrosekunder til flere hundre sekunder. Purcell viste faktisk at estimeringen av tidene som er nødvendige for avslapping ved beregning av koeffisientene til Einstein viser at det ville ta en tid som er større enn alderen til universet for en prosess med spontan utslipp og noen hundre år for en stimulert utslipp . Avslapping er et ikke-strålende fenomen (det er ingen fotonutslipp). Det er svingningene i magnetfeltet som kjernen fremkaller av molekylære bevegelser som forklarer retur til likevekt (dette er BPP- modellen til Bloembergen, Purcell og Pound (1948).

NMR signalmåling

Kjerneparamagnetisme kan ikke måles direkte, fordi den resulterende magnetiseringen har samme retning som det påførte feltet , men med en ofte ubetydelig intensitet, spesielt i de intense magnetfeltene som brukes i NMR, det vil si flere teslas i de fleste tilfeller. B0{\ displaystyle B_ {0}}

NMR-fenomenet som består, som beskrevet ovenfor, i absorpsjonen av en elektromagnetisk frekvensbølge som er like eller nær Larmor-frekvensen , gjør det mulig å måle denne paramagnetismen. I praksis er det NMR-spektroskopi som er teknikken som er mest brukt for å utføre denne målingen. ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}

Induktiv deteksjon

Påvisning av det kjernemagnetiske resonanssignalet ved en induktiv metode er den som brukes i tradisjonell NMR-spektroskopi .

Kontinuerlig bølge NMR-spektroskopi

Den første tilnærmingen utviklet av Bloch besto i å bestråle prøven plassert i et magnetfelt med en radiofrekvensbølge med fast frekvens . Feltet ble deretter modifisert til resonansbetingelsen var oppnådd, og absorpsjonen var derfor påvisbar. B0{\ displaystyle B_ {0}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Roterende depot

Enten i den klassiske eller kvantrepresentasjonen av NMR-målingen, brukes forestillingen om roterende referanseramme .

Dette er knyttet til det faktum at, i NMR-spektroskopi, er den magnetiske komponenten av radiofrekvent elektromagnetisk stråling (betegnet ) generelt orientert i planet vinkelrett på . Feltet er antatt å være orientert langs aksen av laboratorie referanseramme (eller bakkebasert ramme av referanse ); Den amplitude felt da oscillerer i en retning vinkelrett på (for eksempel langs aksen ) med en resonanspulse lik Larmor-pulsering . Det er imidlertid vanskelig å få et korrekt bilde av hva som skjer ettersom dette oscillerende feltet samhandler i retningen med spinnene som går foran Larmor-frekvensen rundt . B1{\ displaystyle B_ {1}}B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}z{\ displaystyle z}B1(t){\ displaystyle B_ {1} (t)}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}z{\ displaystyle z}x{\ displaystyle x}ω{\ displaystyle \ omega}ω0{\ displaystyle \ omega _ {0}}x{\ displaystyle x}z{\ displaystyle z}

Alt blir enklere ved å endre depotet. Faktisk kan det oscillerende feltet brytes ned i to komponenter med konstant amplitude, men roterer i motsatt retning i planet vinkelrett på  : z{\ displaystyle z}

B1(t)=Brfcos⁡ω0t=Brf2[eJegω0t+e-Jegω0t]{\ displaystyle B_ {1} (t) = B_ {rf} \ cos {\ omega _ {0} t} = {B_ {rf} \ over {2}} \ venstre [e ^ {i \ omega _ {0 } t} + e ^ {- i \ omega _ {0} t} \ right]}

Bare den første av de to komponentene dreier i samme retning som spinnene og er derfor i stand til å gi en bemerkelsesverdig effekt (fordi den er synkronisert med Larmor-presesjonen). Denne tilnærmingen fører til definisjonen av en ny referanseramme, den roterende referanserammen , der aksen roterer ved Larmor-frekvensen med hensyn til laboratoriereferanserammen. I denne nye referanserammen er magnetfeltet fast og med konstant amplitude, i likhet med magnetiske momenter hvis det ikke er andre interaksjoner. x{\ displaystyle x}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}

Effektivt magnetfelt

Ved å bruke Blochs ligninger i den roterende referanserammen ser det ut til at vi kan definere det effektive feltet som virker på spinnene som følger: Beff{\ displaystyle B_ {eff}}

Beff→=Brf2x→+(B0-ωγ)z→{\ displaystyle {\ vec {B_ {eff}}} = {B_ {rf} \ over {2}} {\ vec {x}} + (B_ {0} - {\ omega \ over {\ gamma}}) {\ vec {z}}}

Dette viser at når resonans er nådd, det vil si når , føler spinnene bare radiofrekvensfeltet . Generelt sett, selv når man er litt ute av resonans, foregår Larmor-presesjonen rundt det effektive feltet. B0=ωγ{\ displaystyle B_ {0} = {\ omega \ over {\ gamma}}}Beff=Brf2{\ displaystyle {B_ {eff}} = {B_ {rf} \ over {2}}}

Polarisasjonen er da slik at magnetiseringen har en komponent i planet vinkelrett på , noe som gjør det mulig å måle induksjonen som den produserer i en spole. Induksjon er maksimal ved resonans. B0{\ displaystyle B_ {0}}

Denne teknikken krever en veldig langsom feiing slik at magnetiseringen følger det effektive feltet permanent.

Puls NMR-spektroskopi

Den forrige metoden krever gradvis endring av magnetfeltet, sakte nok til ikke å savne resonansen. Dette er en lang prosess. Pulsmetoden som brukes på moderne spektrometre er mye mer effektiv. I denne metoden leveres den radiofrekvente elektromagnetiske bølgen i form av en kort puls (vanligvis i størrelsesorden noen få µs). Jo kortere eksitasjon, jo bredere spekter av berørte resonansfrekvenser (omvendt proporsjonal med varigheten av pulsen). Signalet som oppnås etter pulsen, det vil si under avslapning, kan deretter analyseres ved Fourier-transform .

Avslapping og påvisning av fri induksjon (FID)

I den kontinuerlige metoden er radiofrekvensfeltet som brukes permanent, polarisasjonen på linje med det effektive feltet. I impulsmetoden er anvendelsen av radiofrekvensfeltet kort, slik at hvert magnetiske øyeblikk (og derfor den resulterende magnetiseringen) kretser rundt retningen til det effektive feltet med en vinkelhastighet Beff{\ displaystyle B_ {eff}}

ωeff=γBeff{\ displaystyle \ omega _ {eff} = \ gamma B_ {eff}}

Dette er et fenomen som er analogt med Larmor-presesjonen, bortsett fra at det er en rotasjon i den roterende referanserammen. Sett i laboratoriedepotet, blir det derfor lagt til Larmors presesjon. Navnet som ble brukt for å betegne denne rotasjonen er mutasjon .

For en gitt isotop bestemmes mutasjonsvinkelen bare av varigheten og amplituden til radiofrekvensfeltet som påføres under pulsen.

Således, hvis varigheten av pulsen er slik at , signalet målt ved induksjon i en spole, hvis akse er orientert i en retning vinkelrett på , er da på sitt maksimale. τ{\ displaystyle \ tau}ωeffτ=π/2{\ displaystyle \ omega _ {eff} \ tau = {\ pi / 2}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Umiddelbart etter pulsen går magnetiseringen gradvis tilbake til utgangstilstanden takket være avslapningen. Dette gir opphav til en modifisering av det målte signalet som tilsvarer variasjonen av den gratis induksjonen (ofte kalt FID , det vil si "Free induction Decay" på engelsk). To tidskonstanter, og , er nødvendige som karakteriserer retur til likevekt av magnetiseringen: T1{\ displaystyle T_ {1}}T2{\ displaystyle T_ {2}}

• T1{\ displaystyle T_ {1}}(langsgående avslapning) beskriver gjenopprettingen av magnetisering i retningen  ;z{\ displaystyle z}
• og beskriver reduksjonen i magnetiseringen i planet (vi snakker om tverrgående avslapning).T2{\ displaystyle T_ {2}}(x,y){\ displaystyle (x, y)}

I praksis vil imidlertid, transversal relaksasjonstid den er generelt beskrevet ved en tid T 2 *, mindre enn T 2 , fordi den virkelige minskning av magnetiseringen blir forsterket av inhomogeniteter i det statiske magnetfeltet.

Prinsippet om NMR-avbildning

Metoden for induktiv deteksjon av NMR-signaler brukes til makroskopiske prøver. I et homogent intensitetsfelt resonerer alle kjernefysiske spinn i samme miljø med samme Larmor-frekvens, uansett deres romlige plassering i prøven. For å kunne produsere et bilde, det vil si lokalisere resonanskjernene i en prøve, er det derfor nødvendig å plassere prøven ikke i et homogent felt, men i et inhomogent felt, slik at hver kjerne kan resonere med en frekvens avhengig på sin posisjon i prøven. B0{\ displaystyle B_ {0}}

Praktisk sett legges det til en feltgradient i hovedfeltet i tre ortogonale retninger for å kunne lokalisere spinnene i rommet. Den romlige oppløsningen bestemmes hovedsakelig av intensiteten til gradienten, det vil si amplituden til variasjonen av magnetfeltet som en funksjon av avstanden. Faktisk er frekvensvariasjonen mellom to punkter direkte proporsjonal med denne gradienten: ΔB{\ displaystyle \ Delta B}

Δω0=γΔB0{\ displaystyle \ Delta \ omega _ {0} = \ gamma \ Delta B_ {0}}

I sin enkleste versjon er det tilstrekkelig å gradvis endre deteksjonsfrekvensen for å observere et bestemt område av rommet. Dette er imidlertid en for lang prosess for praktiske anvendelser, spesielt innen medisin. På moderne bilder blir feltgradientene pulsert og signalene behandlet av Fourier transformert for å øke hastigheten på måletidene.

Optisk deteksjon

NMR-signaler kan oppdages ved alternative teknikker for å måle magnetisk induksjon. Dermed er det mulig å bruke optisk deteksjon, for eksempel ved å observere rotasjonen av polariseringsplanet til en laserstråle indusert av kjernemagnetisering. Denne rotasjonen er korrelert med resonansfrekvensen til kjernefysiske spinn. Kalt "NSOR" (for Nuclear Spin Optical Rotation), ble teknikken testet på vann og flytende xenon.

Mekanisk deteksjon

Denne typen deteksjon brukes i teknikken med magnetisk resonanskraftmikroskopi (MRFM).

Konseptet bak MRFM-teknikken kombinerer ideer fra magnetisk resonansbilder (MRI) og atomkraftmikroskopi (AFM). Konvensjonell MR bruker en induksjonsspole og en magnetfeltgradient som tidligere beskrevet. MRFM-teknikken bruker en liten ferromagnetisk spiss (jern / kobolt) for direkte å registrere den magnetiske kraften mellom prøven og spissen når den nærmer seg prøven. Forskyvningen måles med et interferometer (laserstråle) for å lage en serie på 2 D-bilder av prøven, som valgfritt kombineres for å produsere et 3-D-bilde.

RETTIG deteksjon

En SQUID ( Superconducting Quantum Interference Device ) er et magnetometer som brukes til å måle svært svake magnetfelt.

SQUIDs kan brukes som NMR-detektorer. De tillater bruk av felt i størrelsesorden microtesla. Når NMR-signalet avtar som kvadratet til magnetfeltet, brukes en SQUID som detektor på grunn av sin ekstreme følsomhet.

Kvantebeskrivelsen av kjernemagnetisk resonans

Den avanserte forståelsen av kjernemagnetisk resonans krever nødvendigvis kvantemekanikk , fordi NMR-fenomenet gjelder nukleære spinn som er rent kvanteobjekter og som derfor ikke har noen tilsvarende i klassisk mekanikk.

Slik det ble brukt implisitt i de foregående avsnittene (jf Kvantifisering av det magnetiske moment ↑ ), et kjernespinn kjerne bestemmes av to fundamentale egenverdi ligninger, som vedrører , kvadratet av operatøren vinkelmomentet for spinn , og den operatør av spinn projeksjon på z- aksen som det eksterne magnetfeltet påføres langs (se spinn ): S{\ displaystyle S}S^2{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2}}S^{\ displaystyle {\ hat {S}}}S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

S^2|Ψ⟩=S(S+1)ℏ2|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle = S (S + 1) \ hbar ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle} S^z|Ψ⟩=mSℏ|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z} \ vert \ Psi \ rangle = m_ {S} \ hbar \ vert \ Psi \ rangle}

Egenvektorene, løsningene til disse to ligningene, det vil si egenkvantumtilstandene til spinnet, avhenger derfor av to kvantetall, og . Vi vil generelt skrive dem med . S{\ displaystyle S}mS{\ displaystyle m_ {S}}|Ψ⟩=|S,mS⟩{\ displaystyle \ vert \ Psi \ rangle = \ vert S, m_ {S} \ rangle}-S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}

Det er derfor egenvektorer, det vil si for eksempel to kvantetilstander for et snurr som protonet. 2S+1{\ displaystyle 2S + 1}S=1/2{\ displaystyle S = 1/2}

For å fullt ut beskrive NMR-fenomenet er klatre- og nedstigningsoperatørene også nyttige:

S^+=S^x+JegS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {+} = {\ hat {S}} _ {x} + i {\ hat {S}} _ {y}} S^-=S^x-JegS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {-} = {\ hat {S}} _ {x} -i {\ hat {S}} _ {y}}

Handlingen til disse operatørene på kvantetilstander kan skrives:

S^±|S,mS⟩=S(S+1)-mS(mS±1)|S,mS±1⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {\ pm} \ vert S, m_ {S} \ rangle = {\ sqrt {S (S + 1) -m_ {S} (m_ {S} \ pm 1) }} \ vert S, m_ {S} \ pm 1 \ rangle}.

Interaksjonene som spinnene gjennomgår er beskrevet av Hamilton- operatører (uttrykt nedenfor i enheter radianer per sekund):

• Hamiltonien Zeeman (gjelder samspillet mellom spinn og det eksterne feltet ):B0{\ displaystyle B_ {0}}

H^Zeempåikke=γS^zB0=-ω0S^z{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman} = \ gamma {\ hat {S}} _ {z} B_ {0} = - \ omega _ {0} {\ hat {S}} _ {z }}hvor er Larmor-pulsen.ω0=2πν0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0}} Handlingen til denne Hamilton-operatøren på kvantetilstandene gjør det mulig å beregne energiene til Zeeman-nivåene: |S,mS⟩{\ displaystyle | S, m_ {S} \ rangle}EmS(0)=⟨S,mS|H^Zeempåikke|S,mS⟩=-ω0⟨S,mS|S^z|S,mS⟩=-mSℏω0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} ^ {(0)} = \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {Zeeman} | S, m_ {S} \ rangle = - \ omega _ {0} \ langle S, m_ {S} | {\ hat {S}} _ {z} | S, m_ {S} \ rangle = -m_ {S} \ hbar \ omega _ {0}} Energiforskjellen mellom to påfølgende nivåer er derfor: ΔE(0)=EmS(0)-EmS+1(0)=ℏω0{\ displaystyle \ Delta E ^ {(0)} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} - E_ {m_ {S} +1} ^ {(0)} = \ hbar \ omega _ {0 }}

• Hamiltonian av kjemisk skift:

H^σ¯¯=-γS^zσzzB0{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} = - \ gamma {\ hat {S}} _ {z} \ sigma _ {zz} B_ {0}}

• Hamiltonian av heteronukleær direkte dipolar kobling mellom en kjerne i og en kjerne j  :

H^DHetero=14πDJegj(3cos2⁡βJegj-1)(2S^z(Jeg)⋅S^z(j)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ left (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} \ høyre)}

• Hamiltonisk homonukleær direkte dipolkobling mellom en kjerne i og en kjerne j  :

H^DHomo=14πDJegj(3cos2⁡βJegj-1)(2S^z(Jeg)⋅S^z(j)-12(S^+(Jeg)S^-(j)+S^-(Jeg)S^+(j))){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ left (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} - {\ frac {1} { 2}} ({\ hat {S}} _ {+} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {-} ^ {(j)} + {\ hat {S}} _ {-} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {+} ^ {(j)}) \ høyre)}

• Hamiltonian av skalar kobling mellom en kjerne i og en kjerne j  :

H^J=2πJJegjS^z(Jeg)⋅S^z(j){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {J} = 2 \ pi J_ {ij} \; {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)}}

• Quadrupolar Hamiltonian:

H^Spørsmål=VSSpørsmål(3S^z2-S^2+12ηSpørsmål(S^x2-S^y2)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Q} = {C_ {Q}} \ venstre ({3 {\ hat {S}} _ {z} ^ {2} - {\ hat {S}} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} \ eta _ {Q} ({\ hat {S}} _ {x} ^ {2} - {\ hat {S}} _ {y} ^ { 2})} \ høyre)}

Den totale Hamiltonian som beskriver de interne interaksjonene på spinnsystemet er da:

H^Jegikket=H^σ¯¯+H^DHetero+H^DHomo+H^J+H^Spørsmål{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int} = {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero } + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} + {\ hat {H}} _ {J} + {\ hat {H}} _ {Q}}

Den totale interaksjonen Hamilton som beskriver et spinnsystem i nærvær av et eksternt felt er gitt av summen av alle disse Hamiltonianerne:

H^=H^Zeempåikke+H^Jegikket{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {Zeeman} + {\ hat {H}} _ {int}}

Når Hamilton er tilstrekkelig stor foran , det vil si når feltet er sterkt foran de interne lokale feltene, så blir energien til hvert nivå gitt av teorien om forstyrrelser . Med unntak av det mer delikate tilfellet av kvadrupolinteraksjonen , er det vanligvis tilstrekkelig å beregne en førsteordens korreksjon, og derfor blir energien til de forskjellige Zeeman-nivåene: H^Zeempåikke{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman}}H^Jegikket{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

EmS=EmS(0)+⟨S,mS|H^Jegikket|S,mS⟩{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} + \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {int} | S, m_ { S} \ rangle}

Radiofrekvensimpulser

Hamiltonian som gjelder samspillet mellom spinnene og radiofrekvensfeltet, av frekvens , påført i x- retningen vinkelrett på feltet for å forårsake overganger mellom Zeeman-nivåer ( Rabi-svingninger ) ,, med (se Roterende referanseramme ↑ ), kan s 'å skrive: H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}B1eJegωt{\ displaystyle B_ {1} e ^ {i \ omega t}}B1=Brf/2{\ displaystyle B_ {1} = B_ {rf} / 2}

H^1(t)=γB1eJegωtS^x=-ω1eJegωtS^x{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1} (t) = \ gamma B_ {1} e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x} = - \ omega _ {1 } e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x}}med .ω1=-γB1{\ displaystyle \ omega _ {1} = - \ gamma B_ {1}}

I puls-NMR-spektroskopi, som er den vanlige metoden som brukes i dag, er denne Hamiltonianen bare effektiv i løpet av pulsen.

Denne Hamiltonian er laget uavhengig av tid ved å uttrykke den i den roterende referanserammen :

H^1~=ΩS^z-ω1S^x{\ displaystyle {\ tilde {{\ hat {H}} _ {1}}} = \ Omega {\ hat {S}} _ {z} - \ omega _ {1} {\ hat {S}} _ { x}}

der forskyvningen tilsvarer det faktum at radiofrekvensfeltet muligens blir brukt “off-resonance”. Ω=ω-ω0{\ displaystyle \ Omega = \ omega - \ omega _ {0}}

For beregning av effekten av radiofrekvensimpulser blir bidraget fra interne interaksjoner generelt neglisjert, og Hamiltonian er da den eneste effektive Hamiltonian under pulsen.

Tetthetsoperatør

Den statistiske fysikken viser at et system med identiske partikler er beskrevet av loven Stefan-Boltzmann . I sammenheng med kvantemekanikk er ekvivalenten til denne loven tetthetsoperatøren (eller tetthetsmatrisen ). Denne operatøren gjør det mulig å oppsummere alle mulige kvantetilstander i et gitt fysisk system i en enkelt matrise, og dermed kombinere kvantemekanikk og statistisk fysikk . For et sett med spinn ved romtemperatur kan denne operatøren tilnærmes som:

ρ^eq∼H^kBT{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ sim {\ frac {\ hat {H}} {k_ {B} T}}}

som derfor betyr at tetthetsoperatøren er ved en gitt temperatur og for et sett med spinn uten interaksjon, proporsjonal med : S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}

ρ^eq∝S^z{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ propto {\ hat {S}} _ {z}}

Anvendelsen av radiofrekvenspuls (operatør ) eller utviklingen av systemet under påvirkning av interne interaksjoner (operatør ), endrer tetthetsoperatøren: H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}H^Jegikket{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}

ρ^(0)=ρ^eq→tH^1,H^Jegikketρ^(t){\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (0) = {\ hat {\ rho}} _ {eq} {\ xrightarrow [{t}] {{\ hat {H}} _ {1}, {\ hatt {H}} _ {int}}} {\ hat {\ rho}} (t)}

Evalueringen av tetthetsoperatøren når som helst av dens tidsmessige utvikling gjør det mulig å forutsi spinnsystemets oppførsel. Denne beregningen er noen ganger mulig analytisk, men lettes også i stor grad ved bruk av simuleringsprogrammer, som GAMMA eller SIMPSON.

Anvendelser av kjernemagnetisk resonans

NMR i spektroskopi

NMR-spektroskopi i organisk kjemi

NMR-spektroskopi er et av de mest brukte analyseverktøyene innen organisk kjemi .

Kjernene som oftest er studert er 1 H , 13 C , 31 P og 19 F med kjernespinn lik 1/2. 17 O av spinn 5/2 og 14 N av spinn 1 blir også studert .

NMR-spektroskopi i strukturell biologi

Foruten radiokrystallografi , har NMR blitt en metode for å studere biologiske makromolekyler i strukturell biologi . Det krever ikke å skaffe enkeltkrystaller og gjør det mulig å studere proteiner og nukleinsyrer i millimolære konsentrasjoner. Flerdimensjonale NMR-teknikker fører til å korrelere frekvensene til flere spinn og for å løse uklarheter knyttet til spektrale overlag. Proteiner med en molekylvekt på 10 til 30 kDa kan analyseres så vel som oligonukleotider av flere titalls basepar.

Solid state NMR-spektroskopi

Solid state NMR-spektroskopi er en raskt utviklende teknikk som særlig drar nytte av den økende ytelsen til spektrometre.

Hyperpolarisering

Den hyperpolarisering er polarisering av kjernespinn utover termiske likevektsbetingelser. Den brukes vanligvis på gasser som 129 Xe og 3 He som deretter brukes, for eksempel i magnetisk resonansavbildning (MRI) i lungene eller for studier av porøse materialer.

Andre metoder for kjernefysisk hyperpolarisering eksisterer, slik som teknikken med Nuclear Dynamic Polarization (DNP) brukt på faste stoffer ved kryogene temperaturer og bruk av parahydrogen i kjemiske reaksjoner i flytende løsninger (PHIP).

DNP av kjerner som 13 C eller 15 N ved typiske temperaturer på ca. 1  K kan kobles med påfølgende hurtig oppløsning, og gir en hyperpolarisert løsning ved romtemperatur. Denne væsken kan brukes i in vivo metabolsk avbildning for onkologi.

NMR i medisinsk og biofysisk bildebehandling

Den billeddannelse ved kjernemagnetisk resonans (MRI) er en teknikk for medisinsk avbildning for å ha et 2D eller 3D riss av en del av kroppen. Denne teknikken er veldig nyttig for å observere hjernen . Takket være de forskjellige sekvensene ( MR-sekvensen ) kan vi observere forskjellige vev med veldig høye kontraster, fordi kontrastoppløsningen er klart bedre enn skanneren .

NMR i kvanteberegning

Se kvantecomputer av NMR  ( fr )

Det kvantum databehandling NMR anvender spinntilstander av molekyler som qubits . NMR skiller seg fra andre implementeringer av kvantecomputere ved at den bruker et molekylært sett. Helheten initialiseres med den termiske likevektstilstanden (se statistisk mekanikk ).

NMR og bildebehandling i bakken

I jordens magnetfelt ligger NMR-frekvensene i lydfrekvensområdet, eller det meget lave frekvensbåndet til radiofrekvensspektret. Terrestrisk felt-NMR brukes i visse typer magnetometre , i terrestrisk felt-NMR-spektroskopi ( EFNMR ) og kjernemagnetisk resonansbilder (MR). Deres bærbare og billige natur gjør disse instrumentene verdifulle for bruk i marken (for eksempel for å studere is i Antarktis ) og for å lære prinsippene om NMR og MR.

Den kjernefysiske kvadrupolresonansen

Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy eller RQN er en analytisk teknikk relatert til NMR.

Det gjelder bare kjerner av spinn ≥ 1, slik som 14 N nitrogen , 35 Cl og 63 Cu, som har et elektrisk kvadrupolmoment i tillegg til deres kjernemagnetiske moment. Dette fører til en økning i degenerasjon under den eneste effekten av de elektriske feltgradientene på kjernenivået. Disse gradientene er forårsaket av ikke-isotrope elektroniske distribusjoner. Overganger mellom forskjellige tilstander av kjernefysisk spinn kan da forekomme selv i fravær av et påført magnetfelt (se Quadrupolar interaksjon ); teknikken kalles noen ganger "nullfelt-NMR".

Imidlertid kan RQN bare måles for faste stoffer, fordi bruniske bevegelser for væsker gjennomsnittlig kvadrupolinteraksjonen på null.

Søknadene gjelder spesielt påvisning av eksplosiver (inneholder nitrogen).

Merknader og referanser

Merknader

• (en) Denne artikkelen er delvis eller helt hentet fra Wikipedia-artikkelen på engelsk med tittelen “  Nuclear magnetic resonance  ” ( se listen over forfattere ) .

Referanser

1. (i) "  Nobelprisen i fysikk i 1944  " , Nobelprisen i fysikk 1944
2. (i) "  Nobelprisen i fysikk i 1952  " , Nobelprisen i fysikk 1952
3. (in) EL Hahn , "  Spin Echoes  " , Phys. Rev. , vol.  80, n o  4,1950, s.  580-594 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.80.580 )
4. (in) WC Dickinson , "  Dependance of the 19 F Nuclear Resonance Position on Chemical Compound  " , Phys. Rev. , vol.  77, n o  5,1950, s.  736-737 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.77.736.2 )
5. (in) WG Proctor og FC Yu , "  Avhengigheten av en kjernemagnetisk resonansfrekvens på kjemisk forbindelse  " , Phys. Rev. , vol.  77, n o  5,1950, s.  717 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.77.717 )
6. (in) ER Andrew , A. Bradbury og RG Eades , "  Fjerning av dipolær utvidelse av kjernemagnetisk resonansspektra av faste stoffer ved rotering av prøver  " , Nature , vol.  183, n o  4678,27. juni 1959, s.  1802-1803 ( ISSN  0028-0836 , DOI  10.1038 / 1831802a0 )
7. (i) "  Nobelprisen i kjemi i 1991  " , Nobelprisen i kjemi 1991
8. (i) "  Nobelprisen i kjemi i 2002  " , 2002-Nobelprisen i kjemi
9. (in) "  Nobelprisen i fysiologi og medisin i 2003  " , Nobelprisen for fysiologi og medisin i 2003
10. M. Goldman , “  History of NMR: Around its Early Actors ... and Beyond  ,” Actual Chim. , vol.  273,Mars 2004, s.  57-60 ( ISSN  0151-9093 , les online )
11. Referanser som skal fullføres (pågår) ...
12. (in) F. Bloch , "  Nuclear Induction  " , Phys. Rev. , vol.  70, ingen bein  7-8,1946, s.  460-474 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.70.460 )
13. (i) A. Abragam , Prinsippene for kjernefysisk magnetisme , Oxford University Press , coll.  "International Series of Monographs på Physics" ( N o  32),1994, 599  s. ( ISBN  978-0-19-852014-6 , online presentasjon )
14. (en) MH Levitt , Spin Dynamics: Basics of nuclear magnet resonance , John Wiley & Sons ,2008, 2 nd  ed. , 714  s. ( ISBN  978-0-470-51117-6 , online presentasjon )
15. (in) T. Gullion og J. Schaefer , "  Rotational echo double-resonance NMR  " , J. Magn. Reson. , vol.  81, n o  1,Januar 1989, s.  196-200 ( ISSN  0022-2364 , DOI  10.1016 / 0022-2364 (89) 90280-1 )
16. (in) NF Ramsey , "  Electron Coupled Interactions entre Nuclear Spins in Molecules  " , Phys. Rev. , vol.  91, n o  toJuli 1953, s.  303–307 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.91.303 )
17. (in) A. Jerschow , "  Fra kjernestruktur til kvadrupolær interaksjon NMR og høyoppløselig spektroskopi  " , Prog. Kjernen Magn. Reson. Spektrosc. , vol.  46, n o  1,17. mars 2005, s.  63-78 ( ISSN  0079-6565 , DOI  10.1016 / j.pnmrs.2004.12.001 )
18. (in) P. Pyykkö , "  År 2008 atomvåpenkvadrupolmoment  " , Mol. Phys. , vol.  106, n o  16 & 18,2008, s.  1965-1974 ( ISSN  0026-8976 , DOI  10.1080 / 00268970802018367 )
19. (i) EM Purcell , "  Spontaneous Emission sannsynligheter på radiofrequencies  " , Phys. Rev. , vol.  69, n os  11-121946, s.  681 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.69.674 )
20. (in) N. Bloembergen , EM Purcell and RV Pound , "  Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption  " , Phys. Rev. , vol.  73, n o  7,April 1948, s.  679-712 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.73.679 )
21. (i) F. Bloch , WW Hansen og Mr. Packard , "  The Nuclear Induction Experiment  " , Phys. Rev. , vol.  70, ingen bein  7-8,Oktober 1946, s.  474–485 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.70.474 )
22. (i) E. Mark Haacke og Robert W. Brown, Michael R. Thompson, Ramesh Venkatesan, Magnetic Resonance Imaging: Physical Principles and Sequence Design , New York, Wiley-Liss,1999, 944  s. ( ISBN  978-0-471-35128-3 , LCCN  99022880 )
23. (en) IM Savukov , S.-K. Lee og MV Romalis , "  Optisk påvisning av NMR i flytende tilstand  " , Nature , vol.  442, n o  7106,31. august 2006, s.  1021-1024 ( ISSN  0028-0836 , DOI  10.1038 / nature05088 , les online )
24. (i) JA Sidles , "Ikke-  induktiv deteksjon av magnetisk resonans med en proton  " , Appl. Phys. Lett. , vol.  58, nr .  24,1991, s.  2854-2856 ( ISSN  0003-6951 , DOI  10.1063 / 1.104757 )
25. (in) L. Trahms og Mr. Burghoff , "  NMR på veldig lave felt  " , Magn. Reson. Imaging , vol.  28, n o  8,oktober 2010, s.  1244-1250 ( ISSN  0730-725X , DOI  10.1016 / j.mri.2010.02.004 )
26. SA Smith, "  GAMMA NMR simuleringsprogram  " (vist på en st januar 2011 )
27. Z. Tosner R. Andersen, NC Nielsen, T. Vosegaard, "  SIMPSON, åpen kildekode simuleringsprogram  " (vist på en st januar 2011 )
28. (in) Maurice Goldman , sentrifugetemperatur og kjernemagnetisk resonans i faste stoffer , Oxford University Press ,1970
29. "  Europhysics -" Ta et pust av polarisert edelgass '  ' (oversettelse: Ta et pust av polarisert edelgass)
30. (in) JH Ardenkjær-Larsen , B. Fridlund , A. Gram , G. Hansson , L. Hansson , H. Lerche , R. Servin , Mr. Thaning and K. Golman , "  Increase in signal-to-noise ratio på> 10 000 ganger i flytende tilstand NMR  ” , Proc. Natl. Acad. Sci. USA , vol.  100, n o  182. september 2003, s.  10158–10163 ( ISSN  0027-8424 , PMID  12930897 , DOI  10.1073 / pnas.1733835100 , les online )
31. (in) K. Golman , JH Ardenkjær-Larsen , JS Petersson , S. Månsson and I. Launbach , "  Molecular imaging with endogenous stoffer  " , Proc. Natl. Acad. Sci. USA , vol.  100, n o  182. september 2003, s.  10435-10439 ( ISSN  0027-8424 , PMID  12930896 , DOI  10.1073 / pnas.1733836100 , les online )
32. (in) SE Day , MI Kettunen , FA Gallagher , Da Hu , Mr. Lerche J. Wolber , K. Golman , JH Ardenkjær-Larsen og KM Brindle , "  Detecting tumor response to treatment using hyperpolarized 13 C magnet resonance imaging and spectroscopy  ” , Nat. Med. , vol.  13, n o  11november 2007, s.  1382-1387 ( ISSN  1078-8956 , PMID  17965722 , DOI  10.1038 / nm1650 )
33. (in) PT Callaghan , CD Eccles , TG Haskell , PJ Langhorne og JD Seymour , "  Earth's Field NMR in Antarctica: A Pulsed Gradient Spin Echo NMR Study of Restricted Distribution in Sea Ice  " , J. Magn. Reson. , vol.  133, n o  1,Juli 1998, s.  148-154 ( ISSN  1090-7807 , DOI  10.1006 / jmre.1998.1417 )
34. se f.eks. "  Http://www.magritek.com (kommersielt nettsted)  "
35. (in) YK Lee , "  Spin-1 atomkvadrupol resonansteori med sammenligninger med kjernemagnetisk resonans  " , Concepts Magn. Reson. , vol.  14 n o  3,2002, s.  155-171 ( ISSN  1099-0534 , DOI  10.1002 / cmr.10023 )
36. (i) N. Allen Garroway ( Naval Research Laboratory ), "  Nuclear kvadrupol resonans (Paper II)  " (vedlegg K i (i) Jacqueline MacDonald og Rand Corporation, Alternativer for Landmine Detection , Santa Monica, RAND Corporation,2003, lomme ( ISBN  978-0-8330-3301-7 , LCCN  2002155750 ))
37. N. Hiblot, “  Doktoravhandling: Instrumental databehandling (programvare og maskinvare) av et nukleært kvadrupolært resonansspektrometer. Ny metode for påvisning av nitrogenmolekyler.  » , Henri Poincaré-Nancy University),2008

Bibliografi

Grunnleggende arbeider

• (en) MH Levitt , Spin dynamics: Basics of nuclear magnet resonance , John Wiley & Sons ,2008, 2 nd  ed. , 714  s. ( ISBN  978-0-470-51117-6 , online presentasjon )

Andre bøker Generaler

• (no) Anatole Abragam , The Principles of Nuclear Magnetism , Oxford, Oxford University Press ,1994, 599  s. , lomme ( ISBN  978-0-19-852014-6 , LCCN  61002889 , les online ), "Bibelen" (vanskelig) eller dens franske oversettelse "Prinsippene for kjernemagnetisme", utgave Saclay National Institute of Nuclear Sciences and Techniques Paris University Press of France 1961
• (en) CP Slichter , prinsipper for magnetisk resonans (Springer Series in Solid-State Sciences) , Springer,1989, 658  s. ( ISBN  978-3-540-50157-2 , les online )
• (en) M. Mehring , prinsipper for høyoppløselig NMR i faste stoffer , Berlin, Springer-Verlag ,1983, 2 nd  ed. , 344  s. ( ISBN  978-0-387-11852-9 , LCCN  82010827 )

NMR-spektroskopi

• Daniel Canet , Le RMN: konsepter og metoder , Interéditions,1991, 274  s. ( ISBN  978-2-7296-0375-5 )
• (no) James Keeler , Understanding NMR Spectroscopy , Chichester, Wiley ,2010, 476  s. , lomme ( ISBN  978-0-470-01787-6 , LCCN  2005022612 )
• Alain Fruchier, Catherine Gautier, Nicolas Sard, Undervisning i molekylet. Stereokjemi og spektroskopi , CRDP de Grenoble, “Focus”, 2013, s. 115-167; 199-210 ( ISBN  978-2-8662-2893-4 )

NMR-avbildning og mikroskopi

• (no) E. Mark Haacke og Robert W. Brown, Michael R. Thompson, Ramesh Venkatesan, Magnetic Resonance Imaging: Physical Principles and Sequence Design , New York, Wiley-Liss,1999, 944  s. ( ISBN  978-0-471-35128-3 , LCCN  99022880 )
• (en) Paul Callaghan , prinsipper for kjernemagnetisk resonansmikroskopi , Oxford, Oxford University Press, USA,1994, 1 st  ed. , 492  s. , lomme ( ISBN  978-0-19-853997-1 , LCCN  91008439 , les online )
• (en) Robin A. de Graaf , In Vivo NMR Spectroscopy: Principles and Techniques , Chichester, Wiley-Interscience ,2008, 2 nd  ed. , 592  s. ( ISBN  978-0-470-02670-0 , LCCN  2007018548 )

NMR i informatikk

• (en) I. Oliveira, R. Sarthour, T. Bonagamba, E. Azevedo, JCC Freitas, Nmr Quantum Information Processing , Amsterdam, Elsevier Science Ltd,2007, 1 st  ed. ( ISBN  978-0-444-52782-0 , LCCN  2010293017 )

Oppslagsverk

(en) DM Grant ( red. ) og RK Harris ( red. ), Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance , Wiley,2003, 6490  s. ( ISBN  0-470-84784-0 )

Se også

Relaterte artikler

• NMR-spektroskopi
• Flerdimensjonal NMR
• Bildebehandling av magnetisk resonans
• Rabi-svingninger