Reaksjonens fremgang

Reaksjonens fremgang Nøkkeldata

SI-enheter	mol (mol)
Dimensjon	IKKE
Natur	Størrelse skalar omfattende
Vanlig symbol	ξ{\ displaystyle \ xi}
Lenke til andre størrelser	dξ=dikkeJegνJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}
Konjugert	Kjemisk affinitet PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}

Den fremdriften av reaksjonen , først introdusert i 1922 av Théophile de Donder under navnet graden , som gjør det mulig å karakterisere utviklingen av en kjemisk reaksjon mellom sin opprinnelige tilstand (før reaksjon) og dens endelige tilstand (etter reaksjon). Reaksjonens fremgang knytter sammen, ved støkiometri , endringene i mengdene av alle de kjemiske artene ( reaktanter , produkter , inerte ) som er tilstede i reaksjonsmediet .

Reaksjonsfremdrift og kjemisk affinitet , begge definert av de Donder, har en sentral plass i studiet av kjemiske reaksjoner generelt og kjemisk likevekt spesielt.

Definisjoner

Definisjon av reaksjonsfremdrift

Tenk på en kjemisk reaksjon hvis balanse ligning er skrevet i henhold til den støkiometriske konvensjonen  :

ν1VS1+ν2VS2+⋯+νIKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

der er ingen kjemisk art , ved å tildele en negativ verdi til de støkiometriske koeffisientene for reaktantene og positiv med de til produktene: VSk{\ displaystyle {\ rm {C}} _ ​​{k}}

• νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}for et reagens  ;
• νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}for et produkt  ;
• νk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}for en inert .

Eksempel - likevekt mellom svoveldioksid og svoveltrioksid.

Ved å skrive reaksjonen:2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}i følge den støkiometriske konvensjonen:-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}vi har de støkiometriske koeffisientene:

• for reagenser:
  • svoveldioksyd  :  ;SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}νSO2=-2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {2}}} = - 2}
  • oksygen  :  ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}νO2=-1{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {O_ {2}}} = - 1}
• for produktet svoveltrioksid  : .SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}νSO3=2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {3}}} = 2}

I begynnelsen ble en mengde av hver komponent innført i en reaktor . Reaksjonen får disse størrelsene til å utvikle seg: når som helst blir mengden av en hvilken som helst bestanddel notert . Vi har utviklingen av mengden av bestanddelen  : t=0{\ displaystyle t = 0} ikkek0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}t{\ displaystyle t}ikkek{\ displaystyle n_ {k}}k{\ displaystyle k}k{\ displaystyle k}

Δikkek=ikkek-ikkek0{\ displaystyle \ Delta n_ {k} = n_ {k} -n_ {k} ^ {0}}

Balanseligningen induserer at utviklingen av en hvilken som helst annen bestanddel i reaksjonsblandingen er knyttet til den til bestanddelen ved forholdet mellom proporsjonalitet: j{\ displaystyle j}k{\ displaystyle k}

Δikkej=ikkej-ikkej0=νjνkΔikkek{\ displaystyle \ Delta n_ {j} = n_ {j} -n_ {j} ^ {0} = {\ nu _ {j} \ over \ nu _ {k}} \ Delta n_ {k}}

Dermed blir endringene i mengdene av alle bestanddelene i reaksjonsblandingen koblet, reaksjonsforløpet definert , bemerket (gresk bokstav ksi ), ved: ξ{\ displaystyle \ xi}

Reaksjonens fremgang: ξ=Δikke1ν1=Δikke2ν2=⋯=ΔikkeIKKEνIKKE{\ displaystyle \ xi = {\ Delta n_ {1} \ over \ nu _ {1}} = {\ Delta n_ {2} \ over \ nu _ {2}} = \ cdots = {\ Delta n_ {N} \ over \ nu _ {N}}}

Når som helst er mengden av en hvilken som helst bestanddel lik: t{\ displaystyle t}k{\ displaystyle k}

ikkek=ikkek0+νkξ{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0} + \ nu _ {k} \ xi}

Dette gjelder også for inerte. Faktisk, siden reaksjonen ikke endre mengden av et inert, har det derfor til enhver tid , noe som bekrefter den ovennevnte forhold med hensyn til en inert . t{\ displaystyle t}ikkek=ikkek0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}νk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}

La være den elementære variasjonen av mengden av en hvilken som helst bestanddel  : k{\ displaystyle k}

dikkek=νkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi}

Det er følgelig den elementære variasjonen av reaksjonsfremdriften:

Reaksjonsfremgang: for altdξ=dikkekνk{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ nu _ {k}}}k∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}

Reaksjonens fremdrift er en omfattende sammensetningsvariabel (hvis mengden av hver av reaktantene og produktene dobles, vil også reaksjonsforløpet doble). Det uttrykkes i mol i SI-systemet .

Når bestanddelene blir introdusert i reaktoren, har vi per definisjon en hvilken som helst bestanddel . Tidlig i fremme reaksjon er på ingen konstruksjon: . Vi vil se senere at reaksjonsfremdriften kan være både positiv og negativ avhengig av bevegelsesretningen for reaksjonen. t=0{\ displaystyle t = 0}ikkek=ikkek0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}ξ=0{\ displaystyle \ xi = 0}

Avhengighet av å skrive reaksjonen

Siden de støkiometriske koeffisientene går inn i uttrykket for reaksjonsforløpet, avhenger dette av hvordan reaksjonen skrives. La oss ta eksemplet på likevekten mellom svoveldioksid og trioksid i nærvær av oksygen:

2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

vi har et første uttrykk for reaksjonens fremgang:

dξ1=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

Hvis vi reverserer skrivingen av reaksjonen:

2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}

vi har et andre uttrykk for reaksjonsfremdriften:

dξ2=dikkeSO22=dikkeO21=dikkeSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}

Og hvis vi skriver reaksjonen på en tredje måte, ved å dele med to de støkiometriske koeffisientene til den første skrivingen:

1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

vi har et tredje uttrykk for reaksjonsfremdriften:

dξ3=dikkeSO2-1=dikkeO2-12=dikkeSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}

I følge måten å skrive reaksjonen på, har vi således:

dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}

Det er derfor nødvendig, for å kunne bruke reaksjonsfremgangen, å vite måten reaksjonen er skrevet på. Spesielt reaksjonens første og andre skrifter gir fremskritt av motsatte tegn.

Fremgangstabell

Vi vurderer enhver kjemisk reaksjon. Utviklingen av mengdene reagenser og produkter kan skrives i form av en tabell som kalles fremdriftstabellen . Den første raden i tabellen representerer reaksjonsbalanseligningen. På de følgende linjene, under hver bestanddel, rapporteres den opprinnelige mengden av bestanddelen og dens mengde når som helst, avhengig av reaksjonsforløpet . Den andre linjen indikerer derfor den opprinnelige tilstanden og den tredje staten for øyeblikket . En fjerde linje kan valgfritt gi mengdene av bestanddelene ved reaksjonsvekt (sluttilstand, fremgang ). ikkek0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}ikkek{\ displaystyle n_ {k}}t{\ displaystyle t}ξ{\ displaystyle \ xi}t{\ displaystyle t}ξf{\ displaystyle \ xi _ {\ rm {f}}}

Eksempel - syntese av ammoniakk.

0,8 mol av nitrogen , 3  mol av hydrogen og 1  mol av er ammoniakk innføres i en reaktor  .IKKE2{\ displaystyle {\ rm {N_ {2}}}} H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}} IKKEH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}}Fremgangstabell. reaksjon-1IKKE2(g)-3H2(g)+2IKKEH3(g)=0opprinnelige tilstandt=00,831øyeblikkt0,8-1ξ3-3ξ1+2ξendelig tilstandt=+∞0,8-1ξf3-3ξf1+2ξf{\ displaystyle {\ begin {matrise} {\ text {reaksjon}} & - {\ rm {1 \, N_ {2} (g)}} & - \, {\ rm {3 \, H_ {2} ( g)}} & + \, {\ rm {2 \, NH_ {3} (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} \, t = 0 & 0 {,} 8 & 3 & 1 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 8-1 \, \ xi & 3-3 \, \ xi & 1 + 2 \, \ xi & {} \\ {\ text {final state}} \, t = + \ infty & 0 {,} 8-1 \, \ xi _ {\ rm {f}} & 3-3 \, \ xi _ {\ rm {f} } & 1 + 2 \, \ xi _ {\ rm {f}} & {} \ end {matrix}}}

Progresjon og regresjon av en reaksjon

Når mengden av en art øker, enten  : k{\ displaystyle k}dikkek>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k}> 0}

• hvis det er et produkt eller så  ;νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
• hvis det er en reaktiv eller så .νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}

Omvendt, når mengden av en art synker, enten  : dikkek<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} <0}

• hvis det er et produkt eller så  ;νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
• hvis det er en reaktiv eller så .νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}

Følgelig:

• reaksjonen utvikler seg når reaktantene forsvinner og produktene dukker opp : reaksjonsforløpet øker;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
• reaksjonen trekker seg tilbake når reaktantene dukker opp og produktene forsvinner :, reaksjonens fremgang synker.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}

I kjemisk likevekt kan reaksjonen bevege seg i begge retninger. Reaksjonens fremgang kan derfor enten øke eller redusere. Siden fremgangen er null i begynnelsen av reaksjonen, for øyeblikket , kan det deretter også ta en positiv verdi (reaksjonen utviklet seg sammenlignet med den opprinnelige tilstanden) at en negativ verdi, (reaksjonen har gått tilbake sammenlignet med opprinnelige tilstand). t=0{\ displaystyle t = 0}ξ>0{\ displaystyle \ xi> 0}ξ<0{\ displaystyle \ xi <0}

På den annen side, siden uttrykket for reaksjonsfremdrift avhenger av hvordan reaksjonen er skrevet, avhenger forestillingene om reaksjonsprogresjon og regresjon også av hvordan reaksjonen skrives. Ta eksemplet på likevekten mellom trioksid og svoveldioksid i nærvær av oksygen, vi har spesielt en første skrift:

-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}} dξ1=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

og en annen skrift med omvendt skrift:

-2SO3(g)+2SO3(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {3} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}} dξ2=dikkeSO22=dikkeO21=dikkeSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}

Uansett hva skrivingen betyr, betyr positiv fremgang at reaksjonen utvikler seg; derimot:

• ifølge den første skrivingen :, derfor og , reaksjonen produserer svoveltrioksid  ;dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dikkeSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dikkeSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
• ifølge den andre skrivingen :, derfor og , reaksjonen produserer svoveldioksid .dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}dikkeSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dikkeSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}

Motsatt betyr en negativ fremgang at reaksjonen går tilbake; derimot:

• ifølge den første skrivingen :, derfor og , reaksjonen produserer svoveldioksid  ;dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dikkeSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dikkeSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
• i henhold til den andre skrivingen :, derfor og , reaksjonen produserer svoveltrioksid .dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}dikkeSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dikkeSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}

Det er derfor to tilfeller avhengig av ønsket produkt:

• reaksjonen produserer hvis eller  ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}
• reaksjonen produserer hvis eller .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}

Dette eksemplet illustrerer behovet for å vite hvordan reaksjonen skrives når du bruker reaksjonsfremgang.

Maksimal reaksjon avansement, avansement rate

I dette avsnittet vurderer vi bare tilfellet med en fremskridende reaksjon: Reaktantene forsvinner og produktene vises, reaksjonsfremdriften er positiv. For en tilbakegående reaksjon er det tilstrekkelig å reversere skrivingen av reaksjonen for å finne de samme definisjonene.

Siden mengdene av reaktantene ikke kan være negative, kan reaksjonen utvikle seg så langt som mulig til mengden av en av reaktantene er kansellert. Dette reagenset, som begrenser reaksjonen, kalles et begrensende reagens . Hvis mengdene av alle reagensene avbryter hverandre samtidig, er det fordi de ble introdusert i proporsjoner som respekterer støkiometrien. For en startmengde kanselleres mengden av reagens , med , hvis . Maksimal fremdrift av reaksjonen er den minste av verdiene som er bestemt. Den maksimale reaksjonsfremdriften , bemerket , er derfor definert av: ikkeJeg0{\ displaystyle n_ {i} ^ {0}}Jeg{\ displaystyle i}ikkeJeg=ikkeJeg0+νJegξ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {0} + \ nu _ {i} \, \ xi}νJeg<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}ξJeg=-ikkeJeg0/νJeg{\ displaystyle \ xi _ {i} = - n_ {i} ^ {0} / \ nu _ {i}}ξmaks{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}

Maksimal reaksjonsfremdrift: for reagensξmaks=min(ikkeJeg0|νJeg|){\ displaystyle \ xi _ {\ max} = \ min \! \ left ({n_ {i} ^ {0} \ over | \ nu _ {i} |} \ right)}Jeg{\ displaystyle i}

Den utviklingshastighet , bemerket (greske bokstaven a ), er forholdet mellom reaksjonsforløpet til den maksimale reaksjonsforløpet: α{\ displaystyle \ alpha}

Fremdriftshastigheter: α=ξξmaks{\ displaystyle \ alpha = {\ xi \ over \ xi _ {\ max}}}

Avhengig av konteksten kalles fremdriftshastigheten også dissosiasjonshastigheten eller ioniseringshastigheten . Fremdriftshastigheten er dimensjonsløs , verdien er mellom 0 og 1; den kan også uttrykkes som en prosentandel på en skala fra 0 til 100. Hvis reaksjonen er fullført på slutten av reaksjonen , har den stoppet fordi en av reaktantene er brukt opp. Hvis reaksjonen er en kjemisk likevekt . α=1{\ displaystyle \ alpha = 1}α<1{\ displaystyle \ alpha <1}

Eksempel - Syre-base reaksjon av etansyre.

Den etansyre i vannet for å danne ionet acetat . Reaksjonens fremdriftstabell er som følger.VSH3VSOOH{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COOH}}} VSH3VSOO-{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COO ^ {-}}}}Fremgangstabell. reaksjon-1VSH3VSOOH(påq)-1H2O(l)+1VSH3VSOO-(påq)+1H3O+(påq)=0opprinnelige tilstandt=00,01mye0≈0øyeblikkt0,01-ξmyeξ≈ξendelig tilstandt=+∞9,58×10-3mye4,2×10-4≈4,2×10-4{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, CH_ {3} COOH (aq)}} & - \, {\ rm {1 \, H_ {2} O (l)}} & + \, {\ rm {1 \, CH_ {3} COO ^ {-} (aq)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {3} O ^ {+ } (aq)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} \, t = 0 & 0 {,} 01 & {\ text {a lot}} & 0 & \ approx 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 01- \ xi & {\ text {a lot}} & \ xi & \ approx \ xi & {} \\ {\ text {final state}} \ , t = + \ infty & 9 {,} 58 \ times 10 ^ {- 3} & {\ text {lots}} & 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} & \ approx 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} og {} \ end {matrix}}} Den endelige reaksjonsfremdriften er = 4,2 × 10 −4 mol . Maksimal reaksjonsfremdrift tilsvarer den totale forsvinningen av acetationet: = 0,01  mol . Fremgangsraten er derfor = 4,2 × 10 −2 , som kan uttrykkes i prosent: = 4,2% . Etansyre er derfor veldig lite dissosiert i vann.ξ{\ displaystyle \ xi} ξmaks{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}α{\ displaystyle \ alpha}α{\ displaystyle \ alpha}

applikasjoner

Beregningseksempel

Vi vurderer reaksjonen til balanseligningen  :

-2H2-1O2+2H2O=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, H_ {2} -1 \, O_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}}

Følgende innledende mengder blir introdusert i en reaktor:

• 2  mol hydrogen  ;H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}
• 1  mol oksygen  ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}
• 0  mol vann .H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}

Vi vurderer reaksjonen på et tidspunkt da: t{\ displaystyle t}

• 1  mol hydrogen er forbrukt, så 1 mol gjenstår   ;
• 0,5 mol oksygen gjenstår  ;
• 1  mol vann dannet.

Reaksjonens fremgang kan beregnes likegyldig med hensyn til alle stoffene som er involvert i reaksjonen:

• med hensyn til hydrogen  :;ξ1=1-2-2=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-2 \ over -2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
• med hensyn til oksygen  :;ξ1=0,5-1-1=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {0 {,} 5-1 \ over -1} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
• i forhold til vann: .ξ1=1-02=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-0 \ over 2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}

På den annen side, hvis vi skriver:

-H2-12O2+1H2O=0{\ displaystyle {\ rm {- \, H_ {2} - {1 \ over 2} \, O_ {2} +1 \, H_ {2} O = 0}}}

med de samme innledende og transformerte mengdene vi ville ha:

• med hensyn til hydrogen  :;ξ2=1-2-1=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-2 \ over -1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
• med hensyn til oksygen  :;ξ2=0,5-1-12=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {0 {,} 5-1 \ over - {1 \ over 2}} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
• i forhold til vann: .ξ2=1-01=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-0 \ over 1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}

Dette illustrerer at verdien av reaksjonsforløpet for de samme innledende og transformerte størrelsene avhenger av måten å skrive balanseligningen på.

På den annen side, hvis de opprinnelige mengdene dobles , blir de transformerte mengdene av reaktanter i samme øyeblikk doblet i forhold til det forrige tilfellet: det gjenstår derfor dobbelt så mye. Beregningen viser at for de to skrivene av reaksjonen blir fremskrittene doblet ( og ): reaksjonsfremdriften er en omfattende mengde . t{\ displaystyle t}ξ1=2mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = 2 \, {\ mathsf {mol}}}ξ2=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}

Studie av kjemiske reaksjoner

Reaksjonshastighet

Den reaksjonshastighet er lik den deriverte av fremdriften av reaksjonen med hensyn til tiden , er det uttrykt i mol r -1  : t{\ displaystyle t}

Reaksjonshastighet: ξ˙=dξdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} = {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t}}

Reaksjonshastigheten i forhold til volumet til reaksjonsmediet noteres , den uttrykkes i mol m −3  s −1  : V{\ displaystyle V}v{\ displaystyle v}

Reaksjonshastighet: v=ξ˙V{\ displaystyle v = {{\ dot {\ xi}} \ over V}}

Reaksjonshastigheten kan ta både en positiv verdi når reaksjonen utvikler seg (reaksjonens fremgang øker) og en negativ verdi når reaksjonen går tilbake (reaksjonens fremgang synker); ved likevekt . v=0{\ displaystyle v = 0}

For enhver bestanddel (reaktiv, produkt eller inert) er utseendeshastigheten lik: k{\ displaystyle k}

Bestanddelens hastighet på utseendet  :k{\ displaystyle k} dikkekdt=νk⋅dξdt=νk⋅ξ˙{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ dot {\ xi}}}

I likhet med reaksjonshastigheten kan utseendeshastigheten til en bestanddel være positiv (bestanddelen vises) eller negativ (bestanddelen forsvinner) eller null (for en inert). Når en reaksjon utvikler seg, det vil si at utseendet til en reaktant er negativt, og hastigheten til et positivt produkt. Omvendt, når en reaksjon faller tilbake, det vil si at utseendet til en reaktant er positivt, og det for et negativt produkt. dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}

Reaksjonsstørrelse

For en gitt omfattende mengde , den tilsvarende reaksjonsmengde er den partielle deriverte av med hensyn til reaksjonsforløpet , ved konstant trykk og temperatur : X{\ displaystyle X}ΔrX{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}X{\ displaystyle X}ξ{\ displaystyle \ xi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Reaksjonsmengde: ΔrX=(∂X∂ξ)P,T=∑Jeg=1IKKEνJegX¯Jeg{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = \ sum _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

med:

• X¯Jeg{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}den delvise molære mengden av bestanddelen i reaksjonsmediet  ;Jeg{\ displaystyle i}
• X{\ displaystyle X}en total omfattende mengde av blandingen;
• νJeg{\ displaystyle \ nu _ {i}}den støkiometriske koeffisienten til bestanddelen i reaksjonsligningen;Jeg{\ displaystyle i}
• ξ{\ displaystyle \ xi} fremdriften i reaksjonen.

I likhet med fremdriften av reaksjonen avhenger reaksjonsmengdene av skrivingen av reaksjonen, siden deres uttrykk inkluderer de støkiometriske koeffisientene.

Reaksjonsmengdene blir ofte notert ved hjelp av Lewis- operatøren  : Δr{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}

Δr=(∂∂ξ)P,T{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}

Den frie entalpi av reaksjon er lik den motsatte av den kjemiske affinitet  : ΔrG{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G} PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}

ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=-PÅ{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = - {\ mathcal {A} }}

med den frie entalpi . Disse to størrelsene, med fremdriften av reaksjonen, er sentrale i studien av kjemisk likevekt . G{\ displaystyle G}

Den entalpi av reaksjonen gir, for reaksjoner gjennomført ved konstant trykk, den varmen som avgis ved reaksjonen: ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H} SpørsmålP{\ displaystyle Q_ {P}}

SpørsmålP=∫0ξΔrHdξ{\ displaystyle Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}

Hvis reaksjonen er eksoterm , avgir den varmen når den øker. Hvis reaksjonen er endoterm , absorberer den varme når den øker. ΔrH<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}ξ{\ displaystyle \ xi}ΔrH>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}ξ{\ displaystyle \ xi}

Spontan utviklingstilstand for en reaksjon

Siden vi per definisjon av reaksjonsfremdriften har for enhver bestanddel  : k{\ displaystyle k}

dikkek=νkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi} for alt k∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}

vi kan skrive :

∑k=1IKKEμkdikkek=∑k=1IKKEμk(νkdξ)=(∑k=1IKKEμkνk)dξ{\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k } \ left (\ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi \ right) = \ left (\ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ nu _ {k} \ høyre) \, \ mathrm {d} \ xi}

med det kjemiske potensialet til bestanddelen . Per definisjon er den kjemiske affiniteten posisjonert  : μk{\ displaystyle \ mu _ {k}}k{\ displaystyle k}

Kjemisk affinitet: PÅ=-∑k=1IKKEνkμk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k}}

Eksempel - La oss ta et eksempel på likevekten mellom svoveldioksid og trioksid i nærvær av oksygen.

-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}Den kjemiske affiniteten er skrevet:PÅ=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ høyre) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}Med variasjonen av reaksjonsforløpet:dξ=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}Vi oppnår :-PÅdξ=μSO2dikkeSO2+μO2dikkeO2+μSO3dikkeSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}

De differensialer av de fire termodynamiske potensialer er skrevet:

• indre energi  :

dU=-PdV+TdS+∑k=1IKKEμkdikkek=-PdV+TdS-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ , \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

• fri energi  :F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}

dF=-PdV-SdT+∑k=1IKKEμkdikkek=-PdV-SdT-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

• entalpi  :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

dH=VdP+TdS+∑k=1IKKEμkdikkek=VdP+TdS-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

• gratis entalpi  :G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}

dG=VdP-SdT+∑k=1IKKEμkdikkek=VdP-SdT-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

med:

• P{\ displaystyle P}det trykk  ;
• T{\ displaystyle T}den temperatur  ;
• V{\ displaystyle V}i volum  ;
• S{\ displaystyle S}den entropi .

Vi har derfor også følgende forhold som kan definere den kjemiske affiniteten:

Kjemisk affinitet: PÅ=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = - \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = - \ venstre ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ høyre) _ {P, T}}

Det andre prinsippet om termodynamikk innebærer at enhver kjemisk reaksjon bare kan utvikle seg spontant hvis:

Spontan utviklingstilstand: PÅdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}

PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}og kan derfor bare være av samme tegn: dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}

• hvis og reaksjonen utvikler seg;PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
• hvis og reaksjonen går tilbake;PÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
• hvis reaksjonen er i likevekt.PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Når det gjelder termodynamisk potensial, avhenger dette forholdet av driftsforholdene som holdes konstante under reaksjonen:

• for en kjemisk reaksjon utført på og konstant  : fri entalpifunksjon kan bare reduseres;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=ΔrGdξ=-PÅdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ text {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} G{\ displaystyle G}
• for en kjemisk reaksjon utført på og konstant  : funksjonen for fri energi kan bare reduseres.V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=-PÅdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} F{\ displaystyle F}

Kjemisk likevekt

I den kjemiske balansen den kjemiske affinitet er null: . De kjemiske potensialene er utviklet i: PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

μk=μk∘+RTln⁡påk{\ displaystyle \ mu _ {k} = \ mu _ {k} ^ {\ circ} + RT \, \ ln a_ {k}}

med:

• μk∘{\ displaystyle \ mu _ {k} ^ {\ circ}}bestanddelens kjemiske potensiale i standardtilstand  :k{\ displaystyle k}
• påk{\ displaystyle a_ {k}}den kjemiske aktivitet av bestanddelen .k{\ displaystyle k}

Vi spør:

• PÅ∘=-∑k=1IKKEνkμk∘=RTln⁡K{\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} = RT \, \ ln K} standard kjemisk affinitet;
• K{\ displaystyle K}den likevektskonstanten  ;
• Spørsmålr=∏k=1IKKEpåkνk{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} reaksjonskvotienten.

Vi utvikler den kjemiske affiniteten:

PÅ=-∑k=1IKKEνkμk=-∑k=1IKKEνkμk∘-∑k=1IKKEνkRTln⁡påk=PÅ∘-RTln⁡∏k=1IKKEpåkνk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} = - \ sum _ {k = 1} ^ { N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, RT \, \ ln__ k } = {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} -RT \, \ ln \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} PÅ=RTln(KSpørsmålr){\ displaystyle {\ mathcal {A}} = RT \, \ ln \! \ left ({K \ over Q _ {\ text {r}}} \ right)}

Ved anvendelse av tilstanden til spontan evolusjon har vi: PÅdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}

• hvis , da og  : reaksjonen utvikler seg;Spørsmålr<K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} <K}PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
• hvis , da og  : reaksjonen trekker seg tilbake;Spørsmålr>K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}> K}PÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
• hvis , da  : reaksjonen er i likevekt.Spørsmålr=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K}PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

De kjemiske aktiviteter i reaksjons kvotienten er funksjoner av trykk, temperatur og sammensetning, og dermed fremdriften av reaksjonen: . Likevektskonstanten er en funksjon av temperaturen: . Likevekten ved gitt trykk og temperatur er derfor lokalisert ved reaksjonsforløpet som svarer til loven om massehandling  : Spørsmålr{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}}påk=påk(P,T,ikke)=påk(P,T,ξ){\ displaystyle a_ {k} = a_ {k} \! \ left (P, T, n \ right) = a_ {k} \! \ left (P, T, \ xi \ right)}K=K(T){\ displaystyle K = K \! \ left (T \ right)}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ξ{\ displaystyle \ xi}

Lov om massehandling: ved likevektSpørsmålr(P,T,ξ)=K(T){\ displaystyle Q _ {\ text {r}} \! \ left (P, T, \ xi \ right) = K \! \ left (T \ right)}

Eksempel - Nedbrytning av ammoniumhydrogensulfid.

0,06 mol av fast ammonium hydrogensulfid innføres i en reaktor,  som spaltes til ammoniakk og hydrogensulfid , både i gassform. Volumet av reaktoren var 2,4  liter, og temperaturen holdes konstant ved 20 ° C . Likevektskonstanten er gyldig . Vi skriver fremdriftstabellen.IKKEH4HS{\ displaystyle {\ rm {NH_ {4} HS}}} IKKEH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}} H2S{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} S}}}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T} K=0,05{\ displaystyle K = 0 {,} 05}Fremgangstabell. reaksjon-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0opprinnelige tilstand0,0600øyeblikkt0,06-ξξξ{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaction}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \ end {matrix}}} Det faste ren vesen, er dens kjemiske aktivitet: . Aktiviteten til gasser er skrevet i henhold til deres delvise trykk , utviklet i henhold til den ideelle gassloven  : påIKKEH4HS=1{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {4} HS}} = 1}påIKKEH3=PIKKEH3P∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ {\ circ } V}} påH2S=PH2SP∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {H_ {2} S}} = {P _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ { \ circ} V}} med:

• P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}= 1  bar  ;
• R{\ displaystyle R}den universelle konstanten av ideelle gasser .

Vi har derfor i likevekt, i henhold til loven om massehandling: Spørsmålr=påIKKEH3påH2SpåIKKEH4HS=(ξRTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = {a _ {\ rm {NH_ {3}}} \, a _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over en _ {\ rm {NH_ {4} HS}}} = \ venstre ({\ xi RT \ over P ^ {\ circ} V} \ høyre) ^ {2} = K}Vi får = 2,2 × 10 −2 mol . Vi fullfører fremdriftstabellen.ξ{\ displaystyle \ xi} Fremgangstabell. reaksjon-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0opprinnelige tilstand0,0600øyeblikkt0,06-ξξξbalansert0,0380,0220,022{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaction}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance}} & 0 {,} 038 & 0 { ,} 022 og 0 {,} 022 og {} \ end {matrix}}} I dette eksemplet fører løsningen av loven om massehandling også til løsningen = −2,2 × 10 −2 mol . I dette tilfellet kan ikke denne løsningen tas i bruk fordi den vil føre til negative mengder ammoniakk og hydrogensulfid.ξ{\ displaystyle \ xi} Med tanke på en innledende mengde på 0,808  mol ammoniakk, endres aktiviteten i henhold til: påIKKEH3=PIKKEH3P∘=(0,808+ξ)RTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ left (0 {,} 808+ \ xi \ høyre) RT \ over P ^ {\ circ} V}} og loven om massehandling i henhold til: Spørsmålr=(0,808+ξ)ξ(RTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) \ xi \, \ left ({RT \ over P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K} Reaksjonsforløpet er = 6 × 10 −4 mol . Vi endrer fremdriftstabellen.ξ{\ displaystyle \ xi}  Fremgangstabell. reaksjon-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0opprinnelige tilstand0,060,8080øyeblikkt0,06-ξ0,808+ξξbalansert0,05940,80860,0006{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaction}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 {,} 808 & 0 og {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & 0 {,} 808+ \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance} } & 0 {,} 0594 & 0 {,} 8086 & 0 {,} 0006 & {} \ end {matrix}}}

Samtidige reaksjoner

Støkiometri

Enten et reaksjonsmediesete for samtidige reaksjoner som involverer bestanddeler , vi bemerker de forskjellige reaksjonene i henhold til: M{\ displaystyle M}IKKE{\ displaystyle N}VSj{\ displaystyle {\ rm {C}} _ ​​{j}}

reaksjon  :1{\ displaystyle 1}ν1,1VS1+⋯+ν1,jVSj+⋯+ν1,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1,1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ cdots + \ nu _ {1, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {1, N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0} ⋯{\ displaystyle \ cdots} reaksjon  :Jeg{\ displaystyle i}νJeg,1VS1+⋯+νJeg,jVSj+⋯+νJeg,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {i, 1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ cdots + \ nu _ {i, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {i, N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0} ⋯{\ displaystyle \ cdots} reaksjon  :M{\ displaystyle M}νM,1VS1+⋯+νM,jVSj+⋯+νM,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {M, 1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ cdots + \ nu _ {M, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {M, N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

Vi merker:

• Jeg{\ displaystyle i}Indeksreaksjoner  ;Jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
• j{\ displaystyle j}bestanddeler  ,;j∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
• νJeg,j{\ displaystyle \ nu _ {i, j}}den støkiometriske koeffisienten til bestanddelen i reaksjonen , slik som: j{\ displaystyle j}Jeg{\ displaystyle i}
  • νJeg,j<0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} <0} for et reagens;
  • νJeg,j>0{\ displaystyle \ nu _ {i, j}> 0} for et produkt;
  • νJeg,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}hvis bestanddelen ikke griper inn i reaksjonen .j{\ displaystyle j}Jeg{\ displaystyle i}

La være variasjonen i mengden av bestanddelen på grunn av reaksjonen . Merk at vi har hvis , det vil si at bestanddelen ikke griper inn i reaksjonen . For hver av bestanddelene har vi den totale variasjonen i mengde i reaksjonsblandingen  : dikkeJeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j}}j{\ displaystyle j}Jeg{\ displaystyle i}dikkeJeg,j=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j} = 0}νJeg,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}j{\ displaystyle j}Jeg{\ displaystyle i}IKKE{\ displaystyle N}dikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}

dikkej=∑Jeg=1MdikkeJeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \, \ mathrm {d} n_ {i, j}}

For hver av reaksjonene defineres en reaksjonsfremdrift som for hver av bestanddelene: M{\ displaystyle M}ξJeg{\ displaystyle \ xi _ {i}}IKKE{\ displaystyle N}

Reaksjonens fremdrift  :Jeg{\ displaystyle i} dξJeg=dikkeJeg,jνJeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {i} = {\ mathrm {d} n_ {i, j} \ over \ nu _ {i, j}}}

Vi har derfor for enhver bestanddel , reaktiv, produkt eller inert: j∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}

dikkej=∑Jeg=1MνJeg,jdξJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}

eller ved å integrere mellom starttid og når som helst: t{\ displaystyle t}

ikkej=ikkej0+∑Jeg=1MνJeg,jξJeg{\ displaystyle n_ {j} = n_ {j} ^ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ xi _ {i}}

med:

• ikkej0{\ displaystyle n_ {j} ^ {0}}at mengden av bestanddelen i den innledende øyeblikk  ;j{\ displaystyle j}t=0{\ displaystyle t = 0}
• ikkej{\ displaystyle n_ {j}}mengden av bestanddelen for øyeblikket  ;j{\ displaystyle j}t{\ displaystyle t}
• ξJeg{\ displaystyle \ xi _ {i}}reaksjonsfremdriften for øyeblikket  ; husker at den opprinnelige tiden per definisjon .Jeg{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}ξJeg0=0{\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0} = 0}

Eksempel - Reform av metan med vanndamp.

Fem bestanddeler ( ) blir vurdert: IKKE=5{\ displaystyle N = 5}

• VSH4{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4}}}}det metan ( );j=1{\ displaystyle j = 1}
• H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}i vann ( );j=2{\ displaystyle j = 2}
• H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}de hydrogen ( );j=3{\ displaystyle j = 3}
• VSO{\ displaystyle {\ rm {CO}}}den karbonmonoksyd ( );j=4{\ displaystyle j = 4}
• VSO2{\ displaystyle {\ rm {CO_ {2}}}}den karbondioksid ( );j=5{\ displaystyle j = 5}

involvert i to samtidige reaksjoner ( ) i gassfasen: M=2{\ displaystyle M = 2}

• reaksjon  :  ;Jeg=1{\ displaystyle i = 1}VSH4+H2O⇄3H2+VSO{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4} + H_ {2} O \ rightleftarrows 3 \, H_ {2} + CO}}}
• reaksjon  : ( reaksjon av gass til vann ).Jeg=2{\ displaystyle i = 2}VSO+H2O⇄VSO2+H2{\ displaystyle {\ rm {CO + H_ {2} O \ rightleftarrows CO_ {2} + H_ {2}}}}

De støkiometriske koeffisientene er derfor gyldige:(νJeg,j)=(-1-13100-11-11){\ displaystyle \ left (\ nu _ {i, j} \ right) = {\ begin {pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \ end {pmatrix}}}Vi antar en innledende blanding som utelukkende består av metan og vann; de innledende mengder hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd er null: . Mengdene av de forskjellige bestanddelene endres i henhold til følgende fremdriftstabell.ikke30=ikke40=ikke50=0{\ displaystyle n_ {3} ^ {0} = n_ {4} ^ {0} = n_ {5} ^ {0} = 0}Fremgangstabell. reaksjon 1-1VSH4-1H2O+3H2+1VSO=0reaksjon 2-1H2O+1H2-1VSO+1VSO2=0opprinnelige tilstandikke10ikke20000øyeblikktikke10-ξ1ikke20-ξ1-ξ23ξ1+ξ2ξ1-ξ2ξ2{\ displaystyle {\ begin {matrise} {\ text {reaksjon 1}} & - 1 \, {\ rm {CH_ {4}}} & - 1 \, {\ rm {H_ {2} O}} & + 3 \, {\ rm {H_ {2}}} & + 1 \, {\ rm {CO}} & {} & = 0 \\ {\ text {reaksjon 2}} & {} & - 1 \, { \ rm {H_ {2} O}} & + 1 \, {\ rm {H_ {2}}} & - 1 \, {\ rm {CO}} & + 1 \, {\ rm {CO_ {2} }} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & n_ {1} ^ {0} & n_ {2} ^ {0} & 0 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant} } \, t & n_ {1} ^ {0} - \ xi _ {1} & n_ {2} ^ {0} - \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & 3 \, \ xi _ {1} + \ xi _ {2} & \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & \ xi _ {2} & {} \ end {matrix}}} Reaksjonshastigheter

Reaksjonens hastighet er gitt av derivatet av fremdriften av denne reaksjonen med hensyn til tid  : Jeg{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}

Reaksjonshastighet  :Jeg{\ displaystyle i} ξ˙Jeg=dξJegdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} _ {i} = {\ mathrm {d} \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t}}

Følgelig varierer mengden for hver bestanddel over tid avhengig av: j{\ displaystyle j}

Bestanddelens hastighet på utseendet  :j{\ displaystyle j} dikkejdt=∑Jeg=1MνJeg,j⋅dξJegdt=∑Jeg=1MνJeg,j⋅ξ˙Jeg{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {j} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ mathrm {d } \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ dot {\ xi}} _ {i }} Spontan utviklingstilstand, likevektstilstand

Ved konstant trykk og temperatur er variasjonen i den totale frie entalpi av reaksjonssystemet lik:

dG=∑j=1IKKEμjdikkej=∑j=1IKKEμj[∑Jeg=1MνJeg,jdξJeg]=∑Jeg=1M[∑j=1IKKEνJeg,jμj]dξJeg=∑Jeg=1MΔrGJegdξJeg=-∑Jeg=1MPÅJegdξJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {j = 1} ^ { N} \ mu _ {j} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ venstre [\ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} \ høyre] \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = - \ sum _ {i = 1} ^ {M} {\ mathcal {A}} _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}

med:

• ΔrGJeg=∑j=1IKKEνJeg,jμj=(∂G∂ξJeg)P,T,ξk≠Jeg{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} = \ left ({\ delvis G \ over \ delvis \ xi _ {i}} \ høyre) _ {P, T, \ xi _ {k \ neq i}}}reaksjonsfri entalpi av reaksjonen  ;Jeg{\ displaystyle i}
• PÅJeg=-ΔrGJeg{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {i} = - \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i}}affiniteten til reaksjonen .Jeg{\ displaystyle i}

De kjemiske potensialer er funksjoner av de totale mengdene av komponentene i reaksjonsblandingen: . Hver av de frie reaksjonsenthalpiene er derfor en funksjon av all reaksjonen utvikler seg: IKKE{\ displaystyle N}μj=μj(P,T,ikke1,⋯,ikkeIKKE){\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j} \! \ left (P, T, n_ {1}, \ cdots, n_ {N} \ right)}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}

ΔrGJeg=ΔrGJeg(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots , \ xi _ {M} \ høyre)}

Det andre prinsippet om termodynamikk induserer at den totale frie entalpi av reaksjonssystemet ved konstant trykk og temperatur bare kan reduseres, derav: G{\ displaystyle G}

Tilstand for spontan utvikling av ethvert kjemisk system ved og konstanter:P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dG=∑Jeg=1MΔrGJegdξJeg≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ leq 0}

Ved likevekt er alle fri reaksjonshalpier null:

Ved likevekt: for enhver reaksjonΔrGJeg=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = 0}Jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}

Dette induserer for hver reaksjon en lov om massehandling:

Lov om massehandling: for enhver reaksjonKJeg(T)=Spørsmålr,Jeg(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle K_ {i} \! \ left (T \ right) = Q _ {{\ rm {r}}, i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots, \ xi _ {M} \ høyre)}Jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}

eller et sett med ligninger med ukjente ( reaksjonens fremskritt). M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}

Merknader og referanser

Merknader

1. Encyclopædia universalis - kjemisk affinitet .
2. Jean Hertz, "  Historie i store fremskritt av likevektens termodynamikk  ", J. Phys. IV Frankrike , vol.  122,2004, s.  3-20 ( les online [PDF] , åpnet 24. juli 2020 ).
3. Green Book 2007 , s.  53.
4. Trambouze et al. 2002 , s.  1.
5. Green Book 2007 , s.  48.
6. Thomas Barilero, Matthieu Emond og Rémi Le Roux, Chemistry PCSI , Dunod , coll.  "Jeg tilbyr konkurranser",2017, 704  s. ( ISBN  978-2-10-075338-3 , leses online ) , s.  18.
7. Elise Marche, Séverine Bagard og Nicolas Simon kjemi: Visa for en st år helse , Ediscience,2010, 200  s. ( ISBN  978-2-10-055464-5 , leses online ) , s.  46.
8. Green Book 2007 , s.  63.
9. Soustelle 2015 , s.  17.
10. Trambouze et al. 2002 , s.  11.
11. Green Book 2007 , s.  60.
12. Kévin Moris, Philippe Hermann og Yves Le Gal, Chimie PCSI , Dunod , koll.  "Ledsageren",2011, 496  s. ( ISBN  978-2-10-056826-0 , leses online ) , s.  429.
13. Green Book 2007 , s.  58.
14. Mesplède 2004 , s.  45.
15. Mesplède 2004 , s.  53-54.
16. En spontan reaksjon, hvor avtar, kalles en eksergonisk reaksjon . Motsatt kalles en indusert reaksjon der den vokser, en endergonic reaksjon .G{\ displaystyle G}G{\ displaystyle G}
17. Green Book 2007 , s.  61.
18. Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin og Frédéric Lahitète, kjemi: Øvelser og annaler PC-PC * , Dunod ,2012, 152  s. ( ISBN  978-2-10-075338-3 , leses online ) , s.  105-106; 118.
19. Jean-Léon Houzelot, Polyphase chemical reactors , vol.  J 4 012, Techniques de l'Ingénieur ( les online ) , s.  6.
20. Trambouze et al. 2002 , s.  12.
21. Soustelle 2015 , s.  44-45.
22. Infelta et al. 2006 , s.  172.
23. Soustelle 2015 , s.  32.

Bibliografi

• (no) IUPAC , mengder, enheter og symboler i fysisk kjemi Green Book , RSC Publishing ,2007, 165  s. ( les online [PDF] ).
• Jean-Pierre Corriou, Chemical thermodynamics : Thermodynamic equilibria , vol.  J 1028, Ingeniørteknikker , koll.  «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers  »,1985( les online ) , s.  1-31.
• P. Infelta og M. Graetzel, termodynamikk: prinsipper og applikasjoner , BrownWalker Press,2006, 484  s. ( ISBN  978-1-58112-995-3 , les online ).
• J. Mesplède, Chimie PSI: Course - Methods - Solved øvelser , Bréal, coll.  "De nye detaljene i Bréal",2004, 350  s. ( ISBN  978-2-7495-2063-6 , leses online ) , del I - Termodynamikk; Kapittel 2 - Kjemisk likevekt s.  37-80; Kapittel 3 - Skifting av likevekt s.  81-116.
• Michel Soustelle, Chemical equilibria , vol.  4, London, ISTE Group , koll.  "Prosessutvikling / grundig kjemisk termodynamikk",2015, 196  s. ( ISBN  978-1-78405-103-7 , les online ).
• Pierre Trambouze og Jean-Paul Euzen, Kjemiske reaktorer: Fra design til implementering , Éditions OPHRYS, koll.  "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet",2002( ISBN  2-7108-1121-9 , leses online ).

Se også

• Kjemisk affinitet
• Kjemisk likevekt
• Reaksjonsstørrelse
• Kjemisk reaksjon
• Støkiometri

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">