Termoluminescens

Den thermoluminescence er et fysisk fenomen relatert til evnen av visse krystaller for å akkumulere energien som overføres ved stråling fra radioaktiviteten og gjenopprette denne energi i form av lys når de varmes opp.

Det er også en eksperimentell teknikk som brukes i flere vitenskapelige felt som arkeologi, geologi, medisin, fast kroppsfysikk, biologi, organisk kjemi, etc. .

Historisk

Det er klassisk å attributt til Bolognese Alchemist Vincenzo Cascariolo (det) (i 1603) tilfeldig oppdagelse av Termoluminescente etter observasjon av utslipp av lys ved barytt knuter at han hadde varmet opp.. Disse knutene som kom fra regionen Bologna hadde da fått navnet "stein av Bologna" eller "magisk stein".

I 1663 observerte den irske fysikeren og kjemikeren Sir Robert Boyle også fenomenet termoluminescens ved å varme opp diamanter.

Fenomenet ble godt beskrevet i XVIII th -tallet fra prøver av fluoritt (variasjon chlorophane ). Uttrykket “termoluminescens” ble først formelt brukt i 1895 av Eilhard Wiedemann og Friedrich Schmidt . Sammenlignet med sine forgjengere induserer de to forskerne selv termoluminescens ved å bestråle en prøve med en elektronstråle. De er da de første som oppnår termoluminescens i laboratoriet. Studien av fenomenet termoluminescens ble utdypet av Marie Curie i 1904 da hun skrev i doktorgradsavhandlingen: “Enkelte kropper, som fluoritt, ble lysende under oppvarming; de er termoluminescerende. Lysstyrken deres forsvinner etter en stund, men deres evne til å avgi lys når den blir oppvarmet, blir gjenopprettet ved hjelp av en gnist eller ved påvirkning av stråling. Den første grundige analysen av et termoluminescensspekter ble utført av Morse på 1900-tallet da også han studerte fluoritt.

På 1950-tallet fant dette fenomenet en annen anvendelse av mineralogi som dateringsmetode , hovedsakelig keramikk.

Grunnleggende prinsipp

Mens elektronisk paramagnetisk resonans gjelder krystaller av kvarts , kalsitt , apatitt (bein og tenner), sulfater og fosfater , gjelder termoluminescens bare krystaller av kvarts, feltspat og zirkon som har gjennomgått naturlig radioaktiv bombardement. Kommer fra jord (omgivende sedimenter og bergarter) , ødelegger krystallgitterene til mineraler ved å forskyve elektroner som deretter blir fanget i andre feil på gitteret. Disse krystallene, oppvarmet (ved naturlig eller menneskelig handling) ved høy temperatur (250 til 500 ° C ), har feller tømt, som tilbakestiller klokken til null, og krystallene gjenoppretter energien som er akkumulert i form av lys ( fotoner ). Datering består i å måle akkumuleringen, som er en funksjon av tiden, av elektronene som igjen er fanget.

I et solid, kan energinivåer representeres av en stabel med brede bånd. Det øvre båndet inneholder elektroner som, når de beveger seg mellom forskjellige ioner, ikke har noen variasjon i deres totale energitilstander. Dette bandet kalles valensbåndet . Imidlertid er det et annet lag, generelt tomt og mer energisk, hvis energi tilsvarer et fritt elektron: dette er ledningsbåndet (C).

Thermoluminescence bruker en termisk stimuleringsprosess for å tillate dannelse av glødetopper . For å gjøre dette brukes elektronfeller. Dybden på fellen varierer i henhold til dens struktur og tilsvarer bindingsenergien mellom elektronet og krystallgitteret. Når riktig temperatur er nådd, tømmes fellen, det utstråler lys som danner en topp.

Imidlertid kan et elektron kvitte seg med en felle i henhold til følgende prosess: energien må først heves med en energi som er minst høyere enn dybden (E) i fellen sammenlignet med den opprinnelige energien. Imidlertid er elektronene som frigjøres således ikke helt frie og kan når som helst gå inn i ledningsbåndet eller gå tilbake til fellen.

I en type av feller og en type rekombinasjon sentre (OTOR) energi modellen er under rekombinasjon sentrene (CR) anses for å være hull ( hullformet type ) fylt med ladningsbærere. Under bestråling kan fellene og CR-ene fylles med ladebærerne. Så, etter oppvarming, vil elektronene bli kastet ut fra fellene. De vil da kunne bevege seg i ledningsbåndet. Hvis de kan bevege seg tilfeldig, kan de kollidere med en motstående lading CR. Den påfølgende rekombinasjonen tillater utslipp av luminescens.

En annen mulighet er at elektronet finner den tomme elektronfellen. I dette tilfellet er vi vitne til fenomenet "omrapportering" ( ompakking ). I OTOR-modellen kan to fenomener forekomme: eksitasjon, deretter avslapning ved regummiering eller rekombinasjon.

Disse to situasjonene er representert i følgende energidiagram:

Det er mulig å beregne hastigheten på disse forskjellige manifestasjonene ved hjelp av følgende ligninger:

Rex=ikkeseksp⁡(-EkT){\ displaystyle R_ {ex} = ns \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right)} ${\ displaystyle R_ {ex} = ns \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right)}$

Rret=ikkevs.PÅikke(IKKE-ikke){\ displaystyle R_ {ret} = n_ {c} A_ {n} (Nn)} ${\ displaystyle R_ {ret} = n_ {c} A_ {n} (Nn)}$

Rrevs.=ikkevs.PÅikkeh{\ displaystyle R_ {rec} = n_ {c} A_ {n} h} ${\ displaystyle R_ {rec} = n_ {c} A_ {n} h}$

I disse ligningene er R ex eksitasjonen, R ret retreat rate, R rec rekombinasjonshastigheten, N og n tilsvarer den totale konsentrasjonen og fylt med termisk aktiverte feller, n c er konsentrasjonen i frittilstandsbærerne, T tilsvarer temperaturen, k er Boltzmanns konstant, h er den frie CR konsentrasjon, A n er tatt behandling koeffisient og A h er den rekombinasjon koeffisienten og E er aktiveringsenergien. Sistnevnte tilsvarer også dybden i fellen.

I OTOR-modellen er konsentrasjonen av fri CR (h) og konsentrasjonen av fylte feller (n) like, slik at systemet blir nøytralt. Dermed vil det ikke være en betydelig mengde gratis eksiterte elektroner i ledningsbåndet, siden de alle har slappet av i CR-ene eller tomme feller. Systemet er da i en tilstand av kvasi-likevekt, og fraksjonen av elektroner som har slappet av ved behandling eller i rekombinasjon, beregnes i henhold til følgende ligning:

F=Rrevs.(Rrevs.-Rret){\ displaystyle F = {\ frac {R_ {rec}} {(R_ {rec} -R_ {ret})}} ${\ displaystyle F = {\ frac {R_ {rec}} {(R_ {rec} -R_ {ret})}}$

En av modellene for luminescenskurven som kan brukes er Randall og Wilkins (RW) -modellen. I denne modellen er frekvensen av elektrontilbaketrekning ubetydelig. Fraksjonen av eksiterte elektroner som kan produsere luminiscens (F) er da 1 som indikerer at den termoluminescerende intensiteten er proporsjonal med R ex. . I RW-modellen er uttrykket for en luminescenskurve beskrevet som følger:

Jeg(T)=ikke0seksp⁡[-∫T0T(sβ)eksp⁡(-EkT)dT′]{\ displaystyle I (T) = n_ {0} s \ exp [- \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ left ({\ frac {s} {\ beta}} \ right) \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right) dT ']} ${\ displaystyle I (T) = n_ {0} s \ exp [- \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ left ({\ frac {s} {\ beta}} \ right) \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right) dT ']}$

Der jeg (T) er toppene som en funksjon av temperaturen T og n 0 antall ladninger fanget i starten.

Dette viser tydelig at intensiteten til luminescenskurven er en funksjon av temperaturen. Endringen i n i den første delen av ligningen er ubetydelig, og ligningen er eksponentiell og sannsynligheten for en termisk eksitasjon øker eksponentielt.

For en termoluminescensanalyse under denne modellen, oppnås deretter luminiscenskurvene, hvor stigningene er mye langsommere enn nedstigningene. Dette innebærer også at jo mer dybden til fellen øker, desto mer vil toppen bli flyttet mot høye temperaturer siden den fangede ladningen vil være mer koblet og krever mer energi (temperatur) for å bryte leddet. Vi oppnår også en kvasi-lineær proporsjonalitet mellom temperaturen ved maksimum intensiteten ( Tm ) og energien E. I denne typen kurve, jo mer s øker for konstante verdier av E og β, jo mer toppene mot lave temperaturer siden s og E vil ha motsatte effekter på temperaturen ved maksimal intensitet. Når E og S er konstante, reduseres β og Tm øker.

I Garlick and Gibson (GG) -modellen, når valget er i ledningsbåndet, kan to muligheter oppstå, i motsetning til RW-modellen. Det kan: produsere luminiscens ved å rekombinere med en CR eller bli gjenfanget av en ledig felle. Denne siste delen er det som skiller den fra RW. Vi kan beregne sannsynligheten for at et eksitert elektron gjør disse to prosessene ved å definere sannsynligheten for rekombinasjon med A h n og sannsynligheten for ombehandling med A n (Nn). I dette tilfellet tilsvarer N det totale antall feller og n til antall ledige CR-er, og vi finner da at rekombinasjonsfraksjonen blir:

F=PÅhikkePÅhikke+PÅikke(IKKE-ikke){\ displaystyle F = {\ frac {A_ {h} n} {A_ {h} n + A_ {n} (Nn)}}} ${\ displaystyle F = {\ frac {A_ {h} n} {A_ {h} n + A_ {n} (Nn)}}}$

Det er viktig å nevne at A h = A n siden denne modellen ikke foretrekker rekombinasjon framfor regummiering. Vi har da det:

F=ikkeIKKE{\ displaystyle F = {\ frac {n} {N}}} ${\ displaystyle F = {\ frac {n} {N}}}$

Denne modifikasjonen sammenlignet med modellen av RW innebærer da at ligningen av den termoluminescerende intensiteten blir:

Jeg(T)=ikke2IKKEseksp⁡(-EkT){\ displaystyle I (T) = {\ frac {n ^ {2}} {N}} s \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)}} ${\ displaystyle I (T) = {\ frac {n ^ {2}} {N}} s \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)}}$

Ved å integrere denne ligningen og vite at dt = dT / β, er det mulig å oppnå verdien av n for hver temperatur, og deretter gjøre det mulig å finne, ved å multiplisere n med sannsynligheten, får vi ligningen som beskriver termoluminiscenskurven:

Jeg(T)=ikke02sIKKEeksp⁡(1+(sikke0βIKKE)∫T0Teksp⁡(-EkT)dT′)-2{\ displaystyle I (T) = n_ {0} ^ {2} {\ frac {s} {N}} \ exp {\ Biggl (} 1+ \ left ({\ frac {sn_ {0}} {\ beta N}} \ right) \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)} dT '{\ Biggr) } ^ {- 2}} ${\ displaystyle I (T) = n_ {0} ^ {2} {\ frac {s} {N}} \ exp {\ Biggl (} 1+ \ left ({\ frac {sn_ {0}} {\ beta N}} \ right) \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)} dT '{\ Biggr) } ^ {- 2}}$

I denne ligningen må n være betydelig mindre enn N. I motsetning til RW-modellen stiger toppene i GG raskt og faller sakte. Også når forholdet n 0 og N synker, skifter luminiscensstoppene til GG-modellen til større temperaturer.

Maskinvare og montering

Avhengig av eksperimentelle behov, kan forskjellige enheter brukes til å etablere en termoluminescenskurve. De består av de samme hovedelementene. Et apparat som er i stand til å måle termoluminescens består generelt av et prøvekammer, en termostatstyrt ovn, en temperaturregulator, en fotomultiplikator og et databehandlingssystem (se fig. 2).

Lyset som prøven sender ut ved oppvarming måles og oppdages av en fotomultiplikator, og temperaturen måles ved hjelp av et termoelement. Disse to variablene blir registrert samtidig som en funksjon av tiden, noe som gjør det mulig å oppnå en termoluminescenskurve. For et slikt apparat, er temperaturområdet fra romtemperatur til 500 ° C . Cirka ti milligram prøve er tilstrekkelig til å kunne fortsette med testene.

Varmesystemet spiller en viktig rolle i å oppnå termoluminiscenskurver, da det styrer oppvarmingshastigheten til prøven. Sistnevnte må være lineær for å kunne oppnå konsistente og reproduserbare resultater. De viktigste varmesystemene er elektrisk motstandsoppvarming, gassoppvarming og optisk oppvarming. Elektrisk motstandsoppvarming er en enkel og mye brukt metode. I henhold til denne metoden kan en metallskive varmes indirekte av en temperaturregulator eller ved å føre en høyspenningsstrøm gjennom en platina-, nikrom- eller grafittledning. Gassoppvarming kan oppnås enten indirekte med oppvarmet nitrogengass, eller direkte ved å injisere varm luft eller nitrogengass i en spraydyse. Dette er en effektiv og rask oppvarmingsmetode (opptil 350 ° C på 4-8 s) som gjør det mulig å varme opp en prøve uten at den kommer i kontakt med varmekilden. Dette gjør det også mulig å øke signal / støy-forholdet (S / N). Optisk oppvarming er også en oppvarmingsmetode som har fordelen av å unngå direkte kontakt mellom en prøve og varmekilden. Infrarøde stråler, mikrobølger og lasere kan brukes til dette formålet.

Fotomultiplikatorer brukes ofte til å oppdage termoluminescens. Noen av parametrene deres, som spektralrespons, følsomhet og linearitetsdomene, må optimaliseres for å oppnå en lineær respons. Det er også mulig å forbedre signal / støyforholdet (S / N) og redusere den mørke strømmen som forlater detektoren ved å avkjøle den.

Praktisk bruk: datering av termoluminescens

Prinsipp

Når det gjelder datering av arkeologisk materiale, er vi interessert i akkumulering av energi i de forskjellige materialene som utgjør objektet som er studert siden dets eksistens. Denne energien kommer fra radioaktiviteten til det omkringliggende miljøet. En krystalllignende kvarts, som er tilstede i flere mineraler, er i stand til å akkumulere denne energien med sine krystallfeil. Denne energien består av akkumulering av elektroner som ender i en opphisset tilstand. Når disse elektronene forblir i denne tilstanden lenge nok, blir de metastabile. En utslipp av en lyslinje kan da være mulig ved å forårsake en avspenning av elektronene til en jordtilstand. For å gjøre dette blir prøven oppvarmet eller belyst, og deretter går den tilbake til jordtilstanden, og elektronet kan avgi et foton med en viss bølgelengde som kan være karakteristisk for mineralets alder. Når oppvarmingstemperaturen er høy nok og er tilstrekkelig for prøven som blir analysert, blir elektronene avslappet i løpet av luminiscensperioden. Den geologiske alderen til flere prøver kan deretter estimeres med termoluminescens og en formel som relaterer akkumulering og tilbakestilling av energien til et mineral. Denne metoden har vist stor presisjon innen arkeologi, siden nå kan alderen estimeres til hundretusener av år. Formelen som brukes for å tilnærme alder er som følger:

på^ge=spåle´odosedospåge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1){\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {pal {\ acute {e}} odose \ over dosage} = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {pal {\ acute {e}} odose \ over dosage} = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}}}$

P (Gy) representerer den kumulative dosen energi i (grå) som har blitt absorbert fra de naturlig forekommende radioaktive strålene til et mineral så langt på en kilo i massen siden det sist ble avfyrt.

D (Gy.a -1 ) tilsvarer en dose energi som kommer fra radioaktivitet per 1 kilo vekt i (grå) prøve absorbert per tidsenhet.

Denne teknikken kan også brukes til ildsteder, ovner, lavaer og generelt til ethvert medium som inneholder sensitive krystaller og som tidligere har vært utsatt for høye temperaturer.

Beregning av paleodose

Telleren, eller paleodosen, er funnet fra målingen av termoluminescenssignalet som er beskrevet ovenfor. Metoden for målte tilsetninger brukes som kalibreringsmetode. Først oppvarmes prøven og luminescenssignalet måles. Deretter måles luminescensen for prøven med forskjellige kjente tilsetninger av stråledoser i (Gy). En graf kan deretter tegnes med termoluminescenssignalet som en funksjon av de forskjellige tilførte strålingsdosene (figur 3). Fig. 3 viser et eksempel på datering av en kvartsprøve. Dette har også et rødt termoluminescenssignal.

Fra denne grafen består metoden i å ekstrapolere luminescenssignalets vekstlinje som en funksjon av strålingen som er lagt kunstig opp til x-aksen, og den tilsvarende verdien i y er stråledosen som tilsvarer paleodosen.

Beregning av doseringen av strålingsenergien akkumulert i løpet av 1 år

Nevneren avhenger av to variabler: den interne dosen og den eksterne stråledosen.

En intern dose av radioaktivitet er basert på prinsippet om at alle bergarter inneholder grunnstoffer som er radioaktive. De viktigste er U, Th og K. Det kan være andre elementer, men disse er ikke signifikante for å bestemme den totale interne dosen som absorberes av mineralet årlig. I tillegg kan denne dosen betraktes som konstant i alle årene i objektets levetid, siden det analyserte materialet er geologisk stabilt. Nevneren kan da skrives i henhold til de tre mest sannsynlige dosene av stråling som kommer fra elementene over som får den interne strålingsdosen til å variere, dvs. ( D α , D β og D γ ):

på^ge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1)=P(D˙α+D˙β+D˙γ)+D˙exterikkee{\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over ({\ dot {D}} _ {\ alpha} + {\ dot {D}} _ {\ beta} + {\ dot {D}} _ {\ gamma}) + {\ dot {D}} _ { ekstern}}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over ({\ dot {D}} _ {\ alpha} + {\ dot {D}} _ {\ beta} + {\ dot {D}} _ {\ gamma}) + {\ dot {D}} _ { ekstern}}}$

Den andre variabelen er dosen av ekstern stråling. Det kan forklares med eksemplet på datering av flint.

Generelt inneholder sedimentære formasjoner ofte radioaktive nuklider. Disse gir opphav til en ekstern stråledosehastighet i materialet i tillegg til de sekundære kosmiske strålene. Den ioniserende strålingen fra nuklider er veldig lav sammenlignet med sekundære kosmiske stråler som er i stand til å trenge gjennom bergarter og sedimenter opp til flere meter.

Alpha-stråler trenger inn i objekter bare noen få mikrometer unna, og beta-stråleområdet er 2 mm . For gammastråler er strålingsområdet 30 cm , så det tilsvarer en kule 60 cm i diameter. Av denne grunn anses bare gammastråler blant strålingen fra omkringliggende sedimentære bergarter . Modellering kan da være nødvendig, siden prøvene ofte blir hentet fra sitt naturlige miljø. Måling av deres eksterne dose kan ikke utføres på det nøyaktige stedet for ekstraksjonen. På den annen side kan denne modelliseringen være gjenstand for feil og kan generere betydelig usikkerhet.

Når det gjelder sekundære kosmiske stråler, avhenger de av dybden av begravelsen.

Med disse to tilleggsparametrene kan ligningen for datering skrives om som følger:

på^ge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1)=PD˙Jegikketerikkee+(D˙vs.osmJegque+D˙γ-exterikkee){\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over {\ dot {D}} _ {internal} + ({\ dot {D}} _ {cosmic} + {\ dot {D}} _ {\ gamma -externe})}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over {\ dot {D}} _ {internal} + ({\ dot {D}} _ {cosmic} + {\ dot {D}} _ {\ gamma -externe})}}$

Begrensninger for denne metoden

Målingen kan forvrenges av ukjente hendelser som ville ha oppvarmet prøven sterkt, for eksempel en brann. For keramikkovner vil bare datoen for siste bruk bli oppnådd. På den annen side forvirrer utilsiktet eksponering av prøven for en kunstig radioaktiv kilde beregningene permanent.

Krystaller har en naturlig grense for lagring av naturlig radioaktivitet. Utover en viss terskel reagerer de ikke lenger. Maksimal alder som kan måles med termoluminescensmetoden er estimert til 700 000 år. Denne grensen er lavere i regioner der naturlig radioaktivitet er viktig.

Bruksområde og presisjon

Termoluminescensdatering brukes hovedsakelig i to disipliner:

den arkeologi : dateres Keramikk, terracotta arkitektoniske elementer, skulpturer i terrakotta, ovner, bronse (kjerne), stener brennes boliger, verktøy og skår av flint oppvarmet med vilje eller ved et uhell;
den geologi : vulkanske ( vulkanske ), kalsitt ( stalagmitter ), løss , sanddyner , kratere meteoritt .

Omfanget av metoden er omtrent 100 år til 800 000 år BP . Dets upresisjon er i størrelsesorden 5 til 15%, med tanke på den eksterne dosen målt på stedet; det kan gå opptil 20% på gjenstander utenfor arkeologisk sammenheng.

Mineraler som kan utvise termoluminescens

Barytt , kalsitt , Celestine , kryolitt , danburite , fluoritt , sinkblende .

Bibliografi

(no) MJ Aitken , Thermoluminescence dating , London Orlando, Academic Press , koll. "Studier i arkeologisk vitenskap",1985, 359 s. ( ISBN 978-0-12-046380-0 og 978-0-120-46381-7 , OCLC 11399269 ).
Guibert, P. og Roque, C. (2000) - “La dating by thermoluminescence”, i: Archéométrie - sciences tillämpes på archéologie , Dossiers de l'Archéologie, n o 253, s. 16-23 .
(en) Definisjon: termoluminescens

Referanser

(en) McKeever, SWS, Thermoluminescence of Solids , Cambridge University Press ,1985( les online )
Marvin C. Goldberg, 1989, "Luminescence applications in biologisk, kjemisk, miljømessig og hydrologisk vitenskap", American Chemical Society .
I Grotthaus i Delametherie (1794) Phys Journal. , 45: s. 398 .
Pierre-Roland Giot , Jean L'Helgouach , Jean Laurent Monnier, Prehistory of Brittany , Ed. Vest-Frankrike,1998( les online ) , s. 26.
(en) CM Suntra, Unraveling Thermoluminescence , India, Springer,2014, s. kapittel 3
Ramachandran, VS, Beaudoin, JJ (2001). Håndbok for analytiske teknikker innen betongvitenskap og teknologi. New York: William Andrew Publishing.
Ramachandran, VS, Beaudoin, JJ (2001). Håndbok for analytiske teknikker i betongvitenskap og teknologi. New York: William Andrew Publishing. sider: 1003
Brovko, L. Yu., Chandra, BP, Lawrence A. Crum. et al. (1998) Luminescens av faste stoffer. New York: DR Vij.
Ritcher, D. (2006). Geoarcheology: An International Journal vol. 22 (6). s.672