Molar størrelse

I termodynamikk er en molær mengde definert av kvotienten til en omfattende mengde av et system over mengden av total materie som er inneholdt i dette systemet.

En molar mengde (betegnet med eller ) av en ren kjemisk forbindelse eller en blanding er forholdet mellom den totale omfattende mengden og den totale mengden materie (eller antall totale mol ) av det rene stoffet eller blandingen: $\ bar X$ ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$ $X$ $ikke$

Molar størrelse:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {X} {n}}}

I motsetning til den mengde , den molare mengde er en intensiv mengde , slik at det ikke er avhengig av den totale mengden av materiale i blandingen, men bare på de andeler av bestanddelene i blandingen. Dermed har alle blandingene med samme sammensetning , ved samme trykk og temperatur, de samme molare størrelser, uansett volum eller masse av disse blandingene. For eksempel, 20 liter eller 20 kubikkmeter av en vann - etanolblanding av 40 % etanol under normale temperatur- og trykkforhold $X$ $\ bar X$ har den samme molare volum , samme molare indre energi , samme molare entropi , etc. ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$

Definisjon

Eller en blanding av bestanddeler (for en ren substans ) ved trykk og temperatur , hvor hver bestanddel er representert av mol, blandingen er i en enkelt fase (gass, væske eller faststoff). $IKKE$ $N = 1$ $P$ $T$ $Jeg$ $eller$

Per definisjon er en total omfattende mengde av blandingen proporsjonal med mengden av materialet i blandingen ved gitt trykk og temperatur . Også, hvis mengden av hver av bestanddelene multipliseres med samme uspesifiserte positive tall , multipliseres størrelsen selv med . Hvis man noterer vektoren for mengdene av blandingens bestanddeler, kan man skrive for mengden : $X$ $P$ $T$ $\ alfa$ $X$ $\ alfa$ ${\ displaystyle \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right]}$ $X$

Omfattende størrelse: for alle

{\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [\ alpha \ cdot n_ {1}, \ alpha \ cdot n_ {2}, \ cdots, \ alpha \ cdot n_ {N} \ right] \ right ) = \ alpha \ cdot X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right)}

\ alpha> 0

La være den totale mengden materiale i blandingen: $ikke$

{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}

Molarfraksjonen er definert for hver av bestanddelene i blandingen : $x_ {i}$

{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

Ved å ta igjen definisjonen av den omfattende mengden, kan vi skrive:

{\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right) = X \! \ left (P, T, \ venstre [n \ cdot x_ {1}, n \ cdot x_ {2}, \ cdots, n \ cdot x_ {N} \ høyre] \ høyre) = n \ cdot X \! \ venstre (P, T, \ venstre [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ høyre] \ høyre)}

Størrelsen er derfor verdien av størrelsen for en total mengde på 1 mol, siden ved konstruksjon . ${\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ right] \ right)}$ $X$ ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}$

For enhver total omfattende mengde av en blanding definerer vi den tilsvarende molare mengden , bemerket eller , ved: $X$ $\ bar X$ ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$

Molar størrelse:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {X} {n}}}

Denne definisjonen tilsvarer følgende uttrykk:

Molar størrelse:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T}}

Demonstrasjon

Det handler om anvendelse av teoremet til Euler på de homogene funksjonene i første orden til blandingen betraktet som et rent stoff.

Eulers teorem innebærer at for en blanding av bestanddeler, for enhver omfattende mengde : $ikke$ $X$

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ , kroppens delvise molære størrelse ; $Jeg$
$eller$ , Den mengde av legemet materiale i blandingen. $Jeg$

Hvis vi betrakter blandingen som et rent stoff, innebærer Eulers teorem at:

{\ displaystyle X = n {\ bar {X}}}

med . ${\ displaystyle {\ bar {X}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T}}$

Så vi har:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} = {X \ over n}}

med:

$\ bar X$ eller molær mengde av den rene forbindelsen eller av blandingen; ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$
$X$ , total omfattende størrelse av den rene forbindelsen eller blandingen;
$ikke$ , total mengde materiale av den rene forbindelsen eller av blandingen (påminnelse: for en blanding av bestanddeler :) . $IKKE$ ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$

Dimensjonen til en molar mengde er den av mengden uttrykt av mol, for eksempel:

den entalpi er uttrykt i J ( joule ), det molare entalpi i J / mol (joule per mol ); $H$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} = H _ {\ mathrm {m}}}$
den entropi er uttrykt i J / K (joule per kelvin ), det molare entropi i J / (K⋅mol) (joule per kelvin pr mol); $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} = S _ {\ mathrm {m}}}$
den volumet er uttrykt i m 3 ( kubikk meter ), er det molare volumet i m 3 / mol (kubikkmeter pr mol). $V$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V _ {\ mathrm {m}}}$

En molar mengde er en intensiv mengde , fordi den ikke avhenger av den totale mengden materiale i blandingen (den er definert for en mengde på 1 mol av blandingen); en molar mengde avhenger bare av de andeler ( mol-fraksjon ) av blandingens bestanddeler: . For en ren substans, siden de molare mengder bare avhengig av trykk og temperatur: . $ikke$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, \ left [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ right] \ Ikke sant)}$ $x = 1$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {*} = {\ bar {X}} ^ {*} \! \ left (P, T, x = 1 \ right) = {\ bar {X}} ^ {*} \! \ left (P, T \ right)}$

Ved gitt trykk, temperatur og sammensetning, gitt mengden omfattende karakter , er det tilstrekkelig å vite, ved eksperimentell bestemmelse eller ved beregning, verdien av å kjenne verdien av under de samme forhold for en total mengde materie. , Siden av definisjon . $X$ $\ bar X$ $X$ $ikke$ ${\ displaystyle X = n \ cdot {\ bar {X}}}$

Forholdet mellom molar størrelser

Molstørrelsene er relatert til hverandre av de samme forholdene som de omfattende størrelsene.

Termodynamiske potensialer

Hvis vi for eksempel ser på fri entalpi : $G$

{\ displaystyle G = U + PV-TS}

vi kan skrive, ved å dele på den totale mengden materiale i blandingen: $ikke$

{\ displaystyle {\ frac {G} {n}} = {\ frac {U + PV-TS} {n}} = {\ frac {U} {n}} + P {\ frac {V} {n} } -T {\ frac {S} {n}}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}$ molarfri entalpi;
${\ displaystyle {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}}}$ , molær indre energi;
${\ displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}}}$ molar volum;
${\ displaystyle {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}}}$ , molar entropi;

vi har for molarfri entalpi:

Molarfri entalpi:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = {\ bar {U}} + P {\ bar {V}} - T {\ bar {S}}}

Vi vil ha det samme for de andre termodynamiske potensialene :

Molar entalpi:

{\ displaystyle {\ bar {H}} = {\ bar {U}} + P {\ bar {V}}}

Molarfri energi:

{\ displaystyle {\ bar {F}} = {\ bar {U}} - T {\ bar {S}}}

Maxwell Relations

Ved å anvende Schwarz teorem på Maxwells forhold , vil vi for eksempel ha for volumet:

{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial n}} \ left ({ \ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \ right) _ {P, T} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial P}} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} \ right) _ {T, n}}

fra hvor :

{\ displaystyle {\ bar {V}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

Vi har derfor blant andre:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {H}}} {\ partial P}} \ right) _ {S, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G }}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {F}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G }}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = - {\ bar {S}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {) S}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial T}} \ right) _ {S, n} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {) S}}} {\ partial P}} \ right) _ {V, n}}

Gibbs-Helmholtz forhold

Ved å anvende Schwarz 'setning på forholdet Gibbs-Helmholtz, vil vi ha for molar entalpi og fri entalpi:

Gibbs-Helmholtz forhold:

{\ displaystyle {\ bar {H}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ bar {G}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ høyre) _ {P, n}}

Vi har også tilsvarende forhold for intern energi og molar fri energi:

{\ displaystyle {\ bar {U}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ bar {F}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ høyre) _ {V, n}}

Termisk kapasitet

Den isokoriske varmekapasiteten og den isobare varmekapasiteten er henholdsvis definert av: $CV}$ $C_ {P}$

{\ displaystyle C_ {V} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ høyre) _ {V, n}}

{\ displaystyle C_ {P} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ høyre) _ {P, n}}

Ved å anvende Schwarz-setningen har vi derfor:

Molar isokorisk varmekapasitet:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = T \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {U}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n}}

Molar isobarisk varmekapasitet:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = T \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {H}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

Forholdet til delvis molære størrelser

Delvis molar størrelse

Eller en blanding av bestanddeler. For enhver omfattende mengde av blandingen definerer vi for hver bestanddel den delvise molære mengden : $IKKE$ $X$ $Jeg$

Delvis molar størrelse:

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}

Ved konstant trykk og temperatur, når blandingen har en tendens mot den rene substansen (det vil si når mengdene av bestanddelene i blandingen enn null, molfraksjonen som går mot 1), har den delvise molære mengden en tendens til molmengden av ren kropp ved samme trykk og temperatur: $Jeg$ $Jeg$ $x_ {i}$ ${\ bar X} _ {i}$ $\ bar X_i ^ *$ $Jeg$

Grense for ren kropp:

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}

Eulers teorem

Etter Eulers teorem om førsteordens homogene funksjoner , er en omfattende mengde av en blanding relatert til de delvise molære mengdene av hver av dens bestanddeler ved forholdet: $X$ ${\ bar X} _ {i}$

Eulers teorem:

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Ved å dele med det totale antall mol i blandingen, som er molfraksjonen av legemet i blandingen, får vi forholdet mellom molarstørrelsen på en blanding og de delvise molarstørrelsene til dens bestanddeler: ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}$ $Jeg$

Molar størrelse:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = \ sum _ {i} ^ {n} x_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Spesielt for fri entalpi kan man skrive, gitt identiteten til de delvise molare frie entalpiene og de kjemiske potensialene : $G$ ${\ bar G} _ {i}$ $\ mu _ {i}$

Gratis entalpi:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Molarfri entalpi:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N } x_ {i} \ mu _ {i}}

Andre forhold

Vi kan skrive siden og : ${\ displaystyle X = n {\ bar {X}}}$ $n = \ sum_ {i = 1} ^ N n_i$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + n \ venstre ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial n_ {i}} \ høyre) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Den molare mengden kan skrives så vel som en funksjon av mengdene som molfraksjonene av bestanddelene i blandingen:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, n \ right) = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, x \ Ikke sant)}

Den avledning teorem av sammensatte funksjoner gjør det mulig å skrive:

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ sum _ {j = 1 } ^ {N} \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}} \ left ({\ partial x_ {j} \ over \ delvis n_ {i}} \ høyre) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Mengdene av materie og molare fraksjoner som er knyttet per definisjon har vi: ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

hvis : ; $jeg = j$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial x_ {i} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {n_ {k \ neq i}} = {1 \ over n} - {n_ {i} \ over n ^ {2}} = {1 \ over n} - {x_ {i} \ over n}}$
hvis : . $i \ neq j$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial x_ {j} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {n_ {k \ neq i}} = - {n_ {j} \ over n ^ {2}} = - {x_ {j} \ over n}}$

Derfor :

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {1 \ over n} \ venstre ({\ delvis {\ bar {X}} \ over \ delvis x_ {i}} \ høyre) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N } {x_ {j} \ over n} \ venstre ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j}} \ høyre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}}}

og endelig :

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ { P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j} } \ høyre) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

Merknader og referanser

Merknader

grønnbok ( IUPAC ), mengder, enheter og symboler i Physical Chemistry , side 56, 2007-utgaven små bokstaver notasjon er for mengder masse , sier også bestemt , med den masse av ren stoff eller stoffblanding. For eksempel angis det molære volum for volumet, eller det spesifikke eller spesifikke volumet er notert . $x$ ${\ displaystyle x = X / m}$ $m$ $V$ ${\ displaystyle V / n}$ ${\ bar V}$ ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ ${\ displaystyle V / m}$ $v$

Bibliografi

Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase: Termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1984( les online ) , s. 1-19.

Eksterne linker

Jacques Schwarzentruber, École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (EMAC) , “ Molar sizes and partial molar sizes ” , på nte.mines-albi.fr (åpnet 16. november 2020 ) .

Se også