Rotasjon-vibrasjonsspektroskopi

Kobling i fysikk Klassisk kobling

Harmonisk kobling Rotasjon - vibrasjonskobling Væske-struktur interaksjon

Kvantakobling

Kvantemekanisk kopling Rotavibrational spektroskopi Vibronic kobling av vinkelbevegelseskopling Skalar kopling

Den spektroskopi rotasjons vibrasjonen er en gren av den molekylære spektroskopi som er observert på Rovibrational kopling , eksitasjon eller begge av de fenomener av vibrasjon og rotasjon i en kjemisk objekt (et molekyl , for eksempel). Det skal skilles fra rovibronic kobling som innebærer en samtidig modifisering av elektroniske, vibrasjons- og rotasjonstilstander. Dette fysiske fenomenet blir utnyttet til spektroskopisk karakterisering.

Rotasjons- og vibrasjonsoverganger

De vibrasjons overganger forekommer i forbindelse med de roterende overganger . Som et resultat er det mulig å observere både rotasjons- og vibrasjonsoverganger i vibrasjonsspekteret. Selv om det er mange tilgjengelige metoder for å observere disse vibrasjonsspektrene, er de to vanligste infrarøde spektroskopi og Raman spektroskopi .

Energien til rotasjonsovergangene er i størrelsesorden 10 −21 J / mol, mens vibrasjonsovergangene har energier i størrelsesorden 10 −20 J / mol. Derfor har høyoppløselige vibrasjonsspektre en fin struktur som tilsvarer rotasjonsoverganger som skjer samtidig med en vibrasjonsovergang. Selv om molekylære vibrasjoner og rotasjoner påvirker hverandre, er denne interaksjonen vanligvis svak. Rotasjons- og vibrasjonsbidragene til energien til det kjemiske objektet kan betraktes som uavhengige av hverandre som en første tilnærming:

EvJegb,rot=EvJegb+Erot=(ikke+12)hν0+hvs.B¯J(J+1){\ displaystyle E_ {vib, rot} = E_ {vib} + E_ {rot} = \ venstre (n + {1 \ over 2} \ høyre) h \ nu _ {0} + hc {\ bar {B}} J \ venstre (J + 1 \ høyre)}

der er quantum antall av vibrasjon, Quantum antall rotasjon, h konstanten for Planck , vibrasjonsfrekvensen, den lysets hastighet og den konstant rotasjons . ikke{\ displaystyle n}J{\ displaystyle J}ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}vs.{\ displaystyle c}B¯{\ displaystyle {\ bar {B}}}

Spektrumberegning

Den strenge seleksjonsregelen for absorpsjon av dipolstråling (den mest intense komponenten av lys) er . Det induseres av vektortilsetningsegenskapene til kvantevinkelmomentet og fordi fotoner har et vinkelmoment på 1. For lineære molekyler er det mest observerte tilfellet tilstedeværelsen av bare overganger hvor . Dette er bare mulig når molekylene har en "singlet" grunntilstand, noe som betyr at det ikke er noen parrede elektroniske spinn i molekylet. For molekyler med uparede elektroner, blir Q-grener (se nedenfor) ofte sett. ΔJ=0,±1{\ displaystyle \ Delta J = 0, \ pm 1}ΔJ=±1{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 1}

Forskjellen mellom R- og P-grenene er kjent som Q-grenen. En topp vil vises der for en vibrasjonsovergang der rotasjonsenergien er uendret ( ). Imidlertid, som en del av kvantemodellen til den stive rotatoren som rotasjonsspektroskopien er basert på, er det en spektroskopisk seleksjonsregel som sier at . Den seleksjonsregel forklarer hvorfor grenene P og R er observert, men ikke den Q-gren (langs grenene for hvilke , , etc. ). ΔJ=0{\ displaystyle \ Delta J = 0}ΔJ=±1{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 1}ΔJ=±2{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 2}ΔJ=±3{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 3}

Posisjonene til toppene i et spektrum kan forutsies ved hjelp av den stive rotatormodellen . En av de indikasjoner på denne modellen er at mellomrommet mellom hver topp bør være der er den rotasjons konstant for et gitt molekyl. Vi observerer eksperimentelt at rommet mellom toppene til forgreningen R avtar når frekvensene øker, og på lignende måte økningen av dette rommet for å redusere frekvenser for forgreningen P. Denne variasjonen forklares med det faktum at atombindinger er ikke helt stiv. 2B¯{\ displaystyle 2 {\ bar {B}}}B¯{\ displaystyle {\ bar {B}}}

Variasjonen kan nesten fullstendig beskrives ved hjelp av en litt mer kompleks modell med tanke på variasjonene i rotasjonskonstanten som endringer i vibrasjonsenergien. I henhold til denne modellen blir posisjonene til toppene til grenen R: ν¯R=ν¯0+2B¯1+(3B¯1-B¯0)J+(B¯1-B¯0)J2J=0,1,2 ...{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} _ {R} = {\ bar {\ nu}} _ {0} +2 {\ bar {B}} _ {1} + \ left (3 {\ bar { B}} _ {1} - {\ bar {B}} _ {0} \ høyre) J + \ venstre ({\ bar {B}} _ {1} - {\ bar {B}} _ {0} \ høyre) J ^ {2} \ qquad J = 0,1,2 ...}

hvor er rotasjonskonstanten for vibrasjonsnivået n = 0 og for nivået n = 1. Posisjonene til toppene til gren P er gitt av: B¯0{\ displaystyle {\ bar {B}} _ {0}}B¯1{\ displaystyle {\ bar {B}} _ {1}}ν¯P=ν¯0-(B¯1+B¯0)J+(B¯1-B¯0)J2J=1,2,3 ...{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} _ {P} = {\ bar {\ nu}} _ {0} - \ left ({\ bar {B}} _ {1} + {\ bar {B} } _ {0} \ høyre) J + \ venstre ({\ bar {B}} _ {1} - {\ bar {B}} _ {0} \ høyre) J ^ {2} \ qquad J = 1, 2, 3 ...}

Rotasjon-vibrasjonsspekteret viser også en fin struktur på grunn av tilstedeværelsen av forskjellige isotoper . I spekteret vist i illustrasjonen ( hydrogenkloridgass ) er alle rotasjonstoppene litt skilt i to topper. Den ene av toppene tilsvarer 35 Cl, den andre for 37 Cl. Forholdet mellom intensiteten til toppene tilsvarer den naturlige overflod mellom disse to isotoper.

Se også

• Stiv rotator

• (no) Denne artikkelen er delvis eller helt hentet fra Wikipedia-artikkelen på engelsk med tittelen "  Rovibrational coupling  " ( se listen over forfattere ) .

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">