Infrarød spektroskopi

Den infrarøde spektroskopien (noen ganger referert til som IR-spektroskopi ) er en klasse spektroskopi som omhandler regionen IR i det elektromagnetiske spekteret . Den dekker et bredt spekter av teknikker, den vanligste er en type absorpsjonsspektroskopi . Som med alle spektroskopiske teknikker, kan den brukes til å identifisere forbindelser eller for å bestemme sammensetningen av en prøve. Korrelasjonstabeller for infrarød spektroskopi er mye til stede i den vitenskapelige litteraturen.

Grunnlag og teori

Den infrarøde delen av det elektromagnetiske spekteret er vilkårlig delt inn i tre regioner: det nære, det midterste og det fjerne infrarøde, navngitt i forhold til det synlige spekteret. Langt infrarød, som strekker seg fra ca 400 til 10 cm -1 (1000- 25 mikrometer , i praksis rekkevidde 1000- 30 um ), som grenser til mikrobølgeområdet , har lav energi, og kan brukes til rotasjonsspektroskopi . Den gjennomsnittlige infrarød stråling, som strekker seg omtrent fra 4000 til 400 cm -1 (25- 2,5 pm i praksis 30- rekkevidde 1,4 mikron ) kan brukes til å studere de grunnleggende vibrasjoner og struktur Rovibrational tilknyttet. Den nære infrarøde, mer energi, fra ca 14000 til 4000 cm -1 (2,5- 0,7 pm i praksis rekkevidde 1,4 0,8 pm ) kan eksitere vibrasjons harmoniske . Navnene og klassifikasjonene til disse underregionene er i hovedsak konvensjoner. De er ikke basert på strenge inndelinger eller eksakte molekylære eller elektromagnetiske egenskaper.

Infrarød spektroskopi utnytter det faktum at molekyler har spesifikke frekvenser der de roterer eller vibrerer i samsvar med diskrete energinivåer (vibrasjonsmodi). Disse resonansfrekvensene bestemmes av formen på de potensielle energioverflatene , atommassene og av den tilhørende vibroniske koblingen . For at en vibrasjonsmodus i et molekyl skal være aktiv i infrarødt, må det være assosiert med endringer i den permanente dipolen. Særlig i Born-Oppenheimer og harmoniske tilnærmelser , når den molekylære Hamilton som svarer til den elektroniske grunntilstand kan approksimeres ved en harmonisk oscillator i nærheten av likevekt molekylær geometri , resonansfrekvenser bestemmes av modi normaler som tilsvarer potensialet energioverflaten til den molekylære elektroniske jordtilstanden. Ikke desto mindre kan resonansfrekvensene være i en første tilnærming relatert til bindingsstyrken og til atommassene til avslutningen. Så frekvensen av vibrasjonene kan assosieres med en bestemt binding.

Diatomiske molekyler har bare en binding, som kan strekkes. De mest komplekse molekylene har mange bindinger, og vibrasjoner kan konjugeres, noe som fører til infrarøde absorpsjoner ved karakteristiske frekvenser som kan knyttes til kjemiske grupper. Således, for eksempel, de atomer av en CH- 2- gruppe , som vanligvis forefinnes i organiske forbindelser, kan vibrere på seks forskjellige måter: symmetrisk og antisymmetrical strekk , skjæring ( klipping ), gynge ( gynge ), omrøring utenfor flyet (. svingende ) og vridning ( vridning ):

Symmetri Retning	Symmetrisk	Antisymmetrisk
Radial	Symmetrisk strekk	Antisymmetrisk strekk
Tverrgående	Klippe	Veksle
Langsgående	Opphisselse	Torsjon

Disse figurene representerer ikke vibrasjonene fra karbonatomer , som, selv om de er til stede, er mye mindre enn de for hydrogenatomer som er tolv ganger lettere.

Det infrarøde spektrumet til en prøve etableres ved å føre en stråle med infrarødt lys gjennom prøven. Undersøkelse av det overførte lyset indikerer mengden energi absorbert ved hver bølgelengde. Dette kan gjøres med en monokromatisk stråle , med en endring i bølgelengde over tid, eller ved å bruke et Fourier-transformasjonsinstrument for å måle alle bølgemålinger samtidig. Man kan da produsere spektrene i absorbans eller i transmittans , og indikere bølgelengdene for absorpsjon. Analyse av disse karakteristikkene avslører detaljer om den molekylære strukturen i prøven.
Denne teknikken fungerer nesten utelukkende på prøver med kovalente bindinger . Enkle spektre oppnås fra prøver med få aktive bindinger i infrarødt og med høy grad av renhet. Mer komplekse molekylære strukturer fører til flere absorpsjonsbånd og derfor mer komplekse spektre. Denne teknikken har imidlertid blitt brukt for karakterisering av svært komplekse blandinger.

Klargjøring av prøven

Gassprøver krever lite forberedelse før rensing, men på den annen side krever normalt en målecelle med lang banelengde (typisk mellom 5 og 10 cm ), og gassene absorberer bare lite i det infrarøde.

Væskeprøver kan plasseres mellom to plater av et veldig rent salt (vanligvis natriumklorid eller bordsalt, selv om det også brukes et stort antall andre salter som kaliumbromid eller kalsiumfluorid .). Platene er gjennomsiktige for infrarødt lys og introduserer derfor ikke flere bånd i spekteret. Men siden mange salter er veldig oppløselige i vann, må prøvene og vasken være vannfri .

Faste prøver kan tilberedes på fire hovedmåter. Den første av disse er å male prøven med et bindemiddel (ofte nujol ) i en mørtel med en støter. En tynn film av dette malte materialet påføres platene og måles.

Den andre metoden er å finmale en mengde av prøven med et spesielt renset salt (for eksempel kaliumbromid ) for å undertrykke spredningseffektene av store krystaller. Denne pulverformige blandingen komprimeres deretter i en presse for å gi en gjennomsiktig pellet som en spektrometerstråle kan passere gjennom.

Den tredje teknikken kalles filmavsetning, og brukes hovedsakelig til polymermaterialer. Prøven oppløses først i et egnet ikke-hygroskopisk løsningsmiddel. En dråpe av denne løsningen avsettes på overflaten av en KBr- eller NaCl-celle. Løsningen blir deretter fordampet til fullstendig tørking, og filmen som således dannes på cellen analyseres direkte. Det må utvises forsiktighet for at filmen ikke er for tykk, og forhindrer at lys passerer gjennom den. Denne teknikken tillater kvalitative analyser.

Den fjerde metoden er bruk av mikrotomi for å kutte en tynn film (20 til 100 mikrometer ) fra en solid prøve. Det er et av de viktigste måtene for å analysere avviste plastprodukter, for eksempel fordi denne teknikken bevarer den totale fysiske integriteten til prøven.

Det er viktig å være klar over at spektra oppnådd fra forskjellige metoder kan vise små forskjeller mellom dem på grunn av prøvenes fysiske tilstander.

Klassisk metode

I et "klassisk" infrarødt spektrometer (det er spesielle arrangementer avhengig av aktivitetene som utføres) produseres en infrarød lysstråle og skilles i to stråler. Den ene går gjennom prøven, den andre gjennom en referanse som noen ganger er forbindelsen der prøven er oppløst. Strålene reflekteres deretter tilbake til en detektor etter å ha passert gjennom en splitter som raskt veksler strålene som kommer inn i detektoren. De to signalene sammenlignes og det således oppnådde spektrum er plottet.

Bruk av en referanse tillater:

unngå kildesvingninger som kan påvirke data. Disse svingningene har forskjellige opprinnelser, for eksempel aldring.
unngå å ta hensyn til løsemiddeleffekter (referansen er vanligvis det rene løsningsmidlet som tilsvarer det hvor prøven er oppløst).

Oversikt over absorpsjonsbølgetall for organiske molekyler

Bruksområder og applikasjoner

Infrarød spektroskopi er mye brukt i akademisk forskning og industri som en enkel og sikker teknikk for måling, kvalitetskontroll og dynamisk måling. Den brukes for eksempel i rettsmedisin for kriminelle eller sivile saker for karakterisering av polymer nedbrytning . Det er utvilsomt den mest brukte anvendte spektroskopiteknikken .

Anskaffelsesinstrumenter er nå miniatyriserte og derfor transportable, selv for utendørs bruk. Med økningen i datafiltrering og teknologier til prosessering av resultater, kan prøver i løsning nå måles nøyaktig (vann har stor absorbans ved bølgelengder av interesse, noe som gjør et ubehandlet spektrum ufortolkbart). Noen instrumenter har egne databaser, så identifikasjon kan også automatiseres.

Ved å fokusere på en bestemt frekvens over tid, kan endringer i egenskapene eller mengden av en bestemt binding måles. Denne metoden er spesielt nyttig for å måle graden av polymerisasjon i produksjonen. Moderne forskningsinstrumenter kan få målinger over ønsket spektrumbredde, så ofte som 32 ganger per sekund. Dette kan gjøres samtidig som andre målinger med andre teknikker, slik at observasjon av kjemiske reaksjoner og prosesser på en raskere og mer presis måte.

Infrarød spektroskopi er en bevist teknikk innen både organisk kjemi og uorganisk kjemi. Dermed kan den brukes i overflateanalyse i mikroelektronikkindustrien for halvledere som silisium , galliumarsenid , sinkselenid , amorft silisium, silisiumnitrid, etc.

De forskjellige isotoper av bestemte arter kan gi fine detaljer i infrarød spektroskopi. Dermed bestemmes OO-strekkfrekvensen for oksyhemocyaninet eksperimentelt ved henholdsvis 832 og 788 cm- 1 for v ( 16 O- 16 O) og v ( 18 O- 18 O).

Hvis vi betrakter bindingen OO som en fjær, kan absorpsjonsfrekvensen ν beregnes:
${\ displaystyle \ nu = {\ frac {1} {2c \ pi}} {\ sqrt {\ frac {k} {\ mu}}}}$
hvor c er lysets hastighet (3 * 10 ^ 8), k er fjærkonstanten for bindingen, og μ er den reduserte massen til AB-systemet:
$\ mu = {\ frac {m_ {A} m_ {B}} {m_ {A} + m_ {B}}}$
( er atomets masse ). $midt}$ $Jeg$

De reduserte massene på 16 O- 16 O og 18 O- 18 O kan tilnærmes med henholdsvis 8 og 9 atomenheter. Derfor :
${\ frac {\ nu _ {{^ {{16}} O}}} {\ nu _ {{^ {18}} O}}}} = {\ sqrt {{\ frac {9} {8} }}} \ ca {\ frac {832} {788}}$

Fourier transform infrarød spektroskopi

Den Fourier transform infrarød (FTIR, engelsk Fourier transform infrarød spektroskopi - FTIR) er en måleteknikk for å skaffe infrarøde spektra. I stedet for å registrere mengden absorbert energi når frekvensen til infrarødt lys varierer ( monokromator ), passerer infrarødt lys gjennom et interferometer . Etter å ha gått gjennom prøven er det målte signalet et interferogram. Etter at signalet har gjennomgått en Fourier-transformasjon , oppnås et spektrum identisk med det som oppnås ved konvensjonell infrarød spektroskopi (dispersiv).
FTIR-spektrometre er billigere enn konvensjonelle spektrometre, og konstruksjonen av interferometre er lettere enn monokromatorer. I tillegg er målingen av et spektrum raskere i IRTF fordi informasjon ved alle frekvenser samles inn samtidig (en måling ved hjelp av en dispersiv enhet varer for eksempel en halvtime; den varer to minutter med en enhet. IRTF). Dette gjør at mange prøver kan analyseres og beregnes i gjennomsnitt, noe som forbedrer følsomheten. På grunn av disse mange fordelene er det overveldende flertallet av moderne infrarøde spektrometere FT-IR-instrumenter.
Et eksempel på anvendelse utenfor laboratoriet av disse enhetene er analysen av forbrenningsgasser fra kjøretøyers termiske motorer. Sonden blir introdusert i eksosen og det brukes bare to frekvenser: 2350 cm -1 for karbondioksid og 2170 cm -1 for karbonmonoksid . I dette eksemplet erstattet Fourier-transformasjonsspektrometer dispersivt spektrometer som krevde ampuller som inneholdt veldefinerte konsentrasjoner av de to analyserte gassene.

To-dimensjonal infrarød spektroskopi

Flere infrarøde spektroskopiteknikker sies å ha to dimensjoner fordi de gjør det mulig å hente ut tilleggsinformasjon sammenlignet med en mer konvensjonell teknikk (endimensjonal) ved å analysere koblingsfenomenene ved å bruke en tilleggsparameter ved frekvensen.

To-dimensjonal infrarød spektroskopi korrelasjonsanalyse

Denne teknikken er applikasjonen til infrarød spektroskopi av todimensjonal korrelasjonsanalyse . Ved å utvide spektralinformasjonen oppnådd på en forstyrret prøve, blir spektralanalyse forenklet og oppløsningen forbedret. De to-dimensjonale synkrone og asynkrone spektrene representerer en grafisk oversikt over spektrale endringer indusert av en forstyrrelse (for eksempel en endring i konsentrasjon eller temperatur), samt et forhold mellom spektrale endringer for to forskjellige bølgetall (frekvenser).

Ikke-lineær todimensjonal infrarød spektroskopi

To-dimensjonal ikke-lineær infrarød spektroskopi er på en måte den “infrarøde versjonen” av korrelasjonsspektroskopi . Denne teknikken ble gjort mulig med utviklingen av infrarøde lasere med femtosekundpulser . I disse eksperimentene blir et sett med "pumping" -impulser påført prøven. Dette pulstoget følges av en ventetid for å la systemet slappe av. Denne tiden varer vanligvis fra 0 til noen få pikosekunder, og varigheten kan kontrolleres med en oppløsning på rundt ti femtosekunder. En sondeimpuls sendes deretter, og utløser et signal for å sende prøven. Det ikke-lineære todimensjonale infrarøde spekteret er en todimensjonal korrelasjonsgraf over frekvensen som blir opphisset av pumpepulsene og frekvensen som blir stimulert av sondepulsasjonen etter ventetiden. Dette tillater observasjon av koblingene mellom forskjellige vibrasjonsmodi. På grunn av den meget høye tidsoppløsningen kan denne teknikken brukes til å observere molekylær dynamikk på pikosekundeskalaen. Denne teknikken er imidlertid fortsatt stort sett ikke utbredt, men blir mer og mer populær i grunnleggende forskning. $\ omega _ {1}$ $\Omega 3}$

Når det gjelder todimensjonal kjernemagnetisk resonans (2D NMR), gjør denne teknikken det mulig å oppnå et todimensjonalt spektrum med korrelerte topper som inneholder koblingsinformasjonen mellom de forskjellige modusene. Imidlertid, i motsetning til 2D NMR, tar denne teknikken også hensyn til eksitasjonene mot harmoniske. Disse eksitasjonene er merkbare i absorpsjonstopper av eksiterte tilstander under diagonale og korrelasjonstoppene. I 2D NMR brukes to forskjellige teknikker, COZY og NOESY ofte. Korrelasjonstoppene i den første er relatert til skalar kobling, mens i den andre er de relatert til spinnoverføring mellom forskjellige kjerner. I ikke-lineær todimensjonal infrarød spektroskopi tilsvarer en null ventetid COZY-teknikken, og en ikke-null ventetid som tillater overføring av vibrasjonspopulasjoner til NOESY-teknikken. "COZY-varianten" ble brukt for bestemmelse av sekundære strukturer av proteiner.

Se også

Rundt infrarød spektroskopi:

Nær infrarød spektroskopi
Middels infrarød spektroskopi
Langt infrarød spektroskopi
Infrarød astronomi
Langt infrarød astronomi

For spektroskopi:

Molekylær vibrasjon
Tidsoppløst spektroskopi
Kvantevibrasjon
Fototermisk mikrospektroskopi

Referanser

WS Lau, Infrarød karakterisering for mikroelektronikk , World Scientific ,1999
P. Hamm, MH Lim, RM Hochstrasser, “ Structure of amid I bånd av peptider som målt ved hjelp av ikke-lineær femtosekundområdet-infrarød spektroskopi ”, J. Phys. Chem. B , vol. 102,1998, s. 6123 ( DOI 10.1021 / jp9813286 )
S. Mukamel, “ Multidimensional Fentosecond Correlation Spectroscopies of Electronic and Vibrational Excitations ”, Årlig gjennomgang av fysikk og kjemi , vol. 51,2000, s. 691 ( DOI 10.1146 / annurev.physchem.51.1.691 )
N. Demirdöven, CM Cheatum, HS Chung, M. Khalil, J. Knoester, A. Tokmakoff, “ To-dimensjonal infrarød spektroskopi av antiparallelle beta-ark sekundær struktur ”, Journal of American Chemical Society , vol. 126,2004, s. 7981 ( DOI 10.1021 / ja049811j )

Eksterne linker

(no) Infrarød spektroskopi for organiske kjemikere
(no) Spektrumdatabase for organiske forbindelser
(en) Spektrumberegning

(fr) Denne artikkelen er helt eller delvis hentet fra den engelske Wikipedia- artikkelen med tittelen " Infrarød spektroskopi " ( se listen over forfattere ) .