Rotasjonsspektroskopi

Den roterende spektroskopi , rotasjons- eller mikrobølge den studier absorpsjon og emisjon av en elektromagnetisk bølge (vanligvis i området mikrobølge av det elektromagnetiske spektrum ) med molekyler som er forbundet med tilsvarende modifikasjoner av quantum antall av rotasjon av molekylet. Bruken av mikrobølger i spektroskopi ble mulig mulig hovedsakelig på grunn av utviklingen av tilhørende teknologi for radar under andre verdenskrig . Rotasjonsspektroskopi er faktisk mulig at trinnet gass når bevegelsen av rotasjonen blir kvantifisert .

Rotasjonsspekteret til et molekyl (første orden) krever at molekylet har et dipolmoment og at ladningssentrene og massen er forskjellige, eller, ekvivalent, at det er en differensiering av to forskjellige ladninger. Det er eksistensen av denne dipolmoment som gjør det elektriske feltet av lys ( mikrobølgeovn ) for å utøve en par på molekylet, som gjør det spinne raskere (i eksitasjon ) eller saktere (i de-eksitasjon). De toatomig som oksygen (O 2 ) eller den dihydrogen (H 2 ) har ingen dipolmoment og derfor ikke har rent rotasjons spektrum. Imidlertid kan rotasjonsovergangene av molekyler uten dipolmoment observeres ved Raman-spektroskopi , som involverer absorpsjon av en foton og samtidig utslipp av et sekund. Energidifferansen mellom de to fotonene representerer energien absorbert av molekylet.

Heterogene diatomiske molekyler som karbonmonoksid (CO) har en av de enkleste rotasjonsspektrene. Dette er også tilfelle for triatomiske molekyler som hydrogencyanid (HC2N) for lineære molekyler eller hydrogenisocyanid (HN = C :) for ikke-lineære molekyler. Jo mer antall atomer vokser, jo mer komplekst blir spekteret, linjene på grunn av forskjellige overganger begynner å overlappe hverandre.

Klassifisering av molekyler i henhold til deres rotasjonsadferd

I kvantemekanikken kvantifiseres den frie rotasjonen til et molekyl, slik at rotasjonsenergien og vinkelmomentet bare kan ta visse faste verdier. Disse verdiene er ganske enkelt knyttet til treghetsmomentet , av molekylet. Generelt for ethvert molekyl er det tre treghetsmomenter , og knyttet til tre ortogonale akser A , B og C med skjæringspunktet systemets massesenter. Lineære molekyler er et spesielt tilfelle. Disse molekylene har sylindrisk symmetri, og ett av disse treghetsmomentene ( som er treghetsmomentet for en rotasjon rundt molekylets akse) er ubetydelig (dvs. ). $Jeg$ ${\ displaystyle I_ {A}}$ ${\ displaystyle I_ {B}}$ ${\ displaystyle I_ {C}}$ ${\ displaystyle I_ {A}}$ ${\ displaystyle I_ {A} \ ll I_ {B} = I_ {C}}$

Den generelle konvensjonen er å definere akser slik at aksen har det laveste treghetsmoment (og derfor den høyeste rotasjonsfrekvensen) og de andre aksene som f.eks . Noen ganger er aksen assosiert med symmetriaksen til molekylet hvis den eksisterer. I dette tilfellet trenger ikke å være det laveste treghetsmoment. For å unngå forvirring vil vi holde den første stevnet i resten av artikkelen. Det spesielle mønsteret for energinivåer (og derfor overganger i rotasjonsspekteret) for et molekyl bestemmes av dets symmetri. En interessant måte å se på molekyler er å dele dem inn i fire forskjellige klasser i henhold til deres strukturelle symmetrier. Disse klassene er: $PÅ$ ${\ displaystyle I_ {A} \ leq I_ {B} \ leq I_ {C}}$ $PÅ$ ${\ displaystyle I_ {A}}$

lineære molekyler (eller lineære rotatorer)
symmetriske topper (eller symmetriske rotatorer)
sfæriske snurreplater (eller sfæriske rotatorer)
asymmetriske topper (eller asymmetriske rotatorer).

Lineære molekyler

Som nevnt ovenfor, for et lineært molekyl. Betraktes i de fleste tilfeller som null. For et lineært molekyl kan separasjonen av linjene i rotasjonsspekteret relateres direkte til treghetsmomentet til et molekyl, og for et molekyl med gitte atommasser, og brukes direkte til bestemmelse av lengden på kjemiske bindinger ( struktur). For diatomiske molekyler er denne prosessen triviell og kan gjøres ved enkel måling. For lineære molekyler med mer enn to atomer krever dette mer arbeid, og det er da nødvendig å måle molekyler der mer enn en isotop av hvert atom er blitt erstattet (dette gir i praksis et sett med koblede ligninger som kan løses for kobling lengder). Eksempler på lineære molekyler kan nevnes: dioksygen, karbonmonoksid, hydroksylradikalen (• OH), karbondioksid (CO 2 ), hydrogencyanid, karbonylsulfid (O = C = S), kloretynen (HC2CCl) eller acetylen (HC≡CH). ${\ displaystyle I_ {A} \ ll I_ {B} = I_ {C}}$ ${\ displaystyle I_ {A}}$

Symmetriske topper

En symmetrisk snurretopp er et molekyl der to av treghetsmomentene er identiske. Dette vil skje hvis molekylet har en symmetriakse av orden som er lik eller større enn 3. Av historiske årsaker er disse molekylene Spectroscopists delt inn i to klasser, de symmetriske rotorene avblåst (flatt, skiveformet) med og Prolate symmetriske snurretopper (langstrakte , sigarformet) med . Spektrene deres er ganske forskjellige, og er umiddelbart gjenkjennelige. Når det gjelder lineære molekyler, kan strukturen til symmetriske topper (bindingslengder og vinkler) utledes fra deres spektre. Vi kan sitere som eksempler på symmetriske topper: ${\ displaystyle I_ {A} = I_ {B} <I_ {C}}$ ${\ displaystyle I_ {A} <I_ {B} = I_ {C}}$

oblates : benzen (C 6 H 6 ), xenon-tetrafluorid (Xef 4 ), eller ammoniakk (NH 3 ).
prolates : klormetan (CH 3 Cl), propyn (CH 3- C CH)

Som et detaljert eksempel har ammoniakk et treghetsmoment I C = 4,4128 × 10 −47 kg m 2 rundt rotasjonsaksen i rekkefølge 3, samt øyeblikkene I A = I B = 2,8059 × 10 - 47 kg m 2 rundt hvilken som helst akse som er vinkelrett på denne aksen C 3- aksen. Siden enkeltmomentet er større enn de to andre, er molekylet en symmetrisk roterende topp.

Sfæriske topper

Sfæriske topper kan betraktes som et spesielt tilfelle av symmetriske topper hvis tre treghetsmomenter er like ( ). Eksempler som kan nevnes er fosfor tetramer P 4 , karbontetraklorid CCL ( 4 ), ammoniumion (NH 4 + ) eller svovelheksafluorid (SF 6 ). ${\ displaystyle I_ {A} = I_ {B} = I_ {C}}$

Asymmetriske topper

En asymmetrisk ruter har tre forskjellige treghetsmomenter. De fleste store molekyler er asymmetriske snurretopper, selv om de utviser en høy grad av symmetri. Generelt er det for slike molekyler umulig å tolke spekteret enkelt. Noen ganger har asymmetriske topper spektre som ligner på et lineært molekyl eller en symmetrisk topp, i hvilket tilfelle molekylstrukturen også skal være lik den til et lineært molekyl eller en symmetrisk topp. For det mer generelle tilfellet er imidlertid alt som kan gjøres å glatte spekteret over tre treghetsmomenter. Hvis molekylformelen er kjent, kan vi anta den sannsynlige strukturen, og ut fra denne strukturen beregne treghetsmomentene. Hvis disse samsvarer godt med de målte momentene, kan vi si at strukturen er bestemt. I denne tilnærmingen er erotopsubstitusjon ugyldig.
Noen eksempler: antracen (C 14 H 10 ) , vann (H 2 O) (bøyd geometri på grunn av ikke-bindende dubletter av sentralt oksygen), nitrogendioksid (NO 2 ) (også bøyd geometri.). For disse tre molekylene er de eneste symmetriaksene i orden 2. De fleste store molekyler er asymmetriske topper.

Struktur av et rotasjonsspektrum

Lineære molekyler

Disse molekylene har to degenererte rotasjonsmåter ( , ). Siden vi ikke kan skille mellom de to modiene, er det bare ett kvantum for rotasjon ( ) for å beskrive rotasjonen av et molekyl. ${\ displaystyle I_ {B} = I_ {C}}$ ${\ displaystyle I_ {A} = 0}$ $J$

Rotasjonsenerginivåene ( ) til molekylet basert på den stive rotatormodellen kan uttrykkes som: ${\ displaystyle F \ left (J \ right)}$

{\ displaystyle F \ left (J \ right) = {\ tilde {B}} _ {e} J \ left (J + 1 \ right) \ qquad J = 0,1,2, ...}

hvor er molekylets rotasjonskonstant og er relatert til molekylets treghetsmoment ved: ${\ displaystyle {\ tilde {B}} _ {e}}$ ${\ displaystyle I_ {B} = I_ {C}}$

{\ displaystyle {\ tilde {B}} _ {e} = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI_ {B}}}}

Valgreglene pålegge at under utsendelse eller absorpsjon tid quantum antall rotasjon varierer med én enhet, dvs . Plasseringen av linjene i et rotasjonsspektrum vil bli gitt av: ${\ displaystyle \ Delta J = J ^ {\ prime} -J ^ {\ prime \ prime} = \ pm 1}$

{\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {J ^ {\ prime} \ leftrightarrow J ^ {\ prime \ prime}} = F \ venstre (J ^ {\ prime} \ høyre) -F \ venstre (J ^ {\ prime \ prime} \ right) = 2 {\ tilde {B}} _ {e} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) \ qquad J ^ {\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}

hvor indikerer det laveste energinivået og det høyeste energinivået involvert i overgangen. Linjenes høyde bestemmes av fordelingen av molekylene i de forskjellige nivåene og sannsynligheten for overgang mellom de to energinivåene. ${\ displaystyle J ^ {\ prime \ prime}}$ ${\ displaystyle J ^ {\ prime}}$

Det observeres at overgangslinjene for en stiv rotator er like fordelt i bølgetallets rom. Dette er imidlertid ikke alltid tilfelle, bortsett fra den stive rotatormodellen. For en ikke-stiv modell må man vurdere endringene av treghetsmomentet til molekylet. To av hovedårsakene til å ta hensyn til dette er:

sentrifugale forvrengning : når et molekyl roterer, kan sentrifugalkraften virker på atomer ved å skyve dem utover. Treghetsmomentet til molekylet øker, avtar derfor . For å ta hensyn til korreksjonen av sentrifugalforvrengning, legges et begrep til rotasjonsenerginivåene til molekylet. ${\ displaystyle {\ tilde {B}} _ {e}}$ ${\ displaystyle F \ left (J \ right) = {\ tilde {B}} _ {e} J \ left (J + 1 \ right) - {\ tilde {D}} _ {e} J ^ {2} \ left (J + 1 \ right) ^ {2} \ qquad J = 0,1,2, ...}$ hvor er den sentrifugale forvrengningskonstanten. ${\ displaystyle {\ tilde {D}} _ {e}}$ Linjeavstanden for rotasjonsmodus endres tilsvarende, ${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {J ^ {\ prime} \ leftrightarrow J ^ {\ prime \ prime}} = 2 {\ tilde {B}} _ {e} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) -4 {\ tilde {D}} _ {e} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) ^ {3} \ qquad J ^ {\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}$
effekten av rotasjonsvibrasjon: et molekyl er alltid i vibrasjon. Det vibrerende molekylet, dets treghetsmomenter er modifisert. Det er også en fiktiv kraft , en Coriolis-kobling , mellom vibrasjonsbevegelsen til kjernen i den roterende (ikke-galileiske) rammen. Imidlertid så lenge kvantetallet på vibrasjon ikke endres (dvs. molekylet er i en enkelt vibrasjonstilstand), er effekten av vibrasjon på rotasjon ikke stor, vibrasjonstiden er mye kortere enn omsetningstiden. Coriolis-koblingen er noen ganger ubetydelig også hvis man er interessert i kvantetallene med svak vibrasjon og rotasjon.

Symmetriske topper

Rotasjonsbevegelsen til et symmetrisk spinnermolekyl kan beskrives av to uavhengige kvantetall for rotasjon (to rotasjonsakser som har samme treghetsmomenter, rotasjonen rundt disse aksene krever bare et kvantum for rotasjon for full beskrivelse). I stedet for å definere de to kvantetallene for rotasjon for de to uavhengige aksene, forbinder vi ett av kvantetallene ( ) med det totale vinkelmomentet til molekylet og det andre ( ) med vinkelmomentet til aksen som har et treghetsmoment annerledes fra de andre (dvs. aksen for en symmetrisk oblatopp og for en prolat). Rotasjonsenergien til et slikt molekyl, basert på de stive rotatorpostulatene, kan uttrykkes som de to rotasjonskvantetallene som er definert ovenfor som følger: $J$ $K$ $VS$ $PÅ$ ${\ displaystyle F \ left (J, K \ right)}$

{\ displaystyle F \ left (J, K \ right) = {\ tilde {B}} J \ left (J + 1 \ right) + \ left ({\ tilde {A}} - {\ tilde {B}} \ høyre) K ^ {2} \ qquad J = 0,1,2, ... \ quad {\ mbox {og}} \ quad K = -J, -J + 1, ..., - 1,0 , 1, ..., J-1, J}

hvor og for et prolatmolekyl eller for et oblatmolekyl. ${\ displaystyle {\ tilde {B}} = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI_ {B}}}}$ ${\ displaystyle {\ tilde {A}} = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI_ {A}}}}$ ${\ displaystyle {\ tilde {A}} = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI_ {C}}}}$

Valgsreglene for disse molekylene gir indikasjoner på mulige overganger, ved:

{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 1 \ quad {\ mbox {and}} \ quad \ Delta K = 0}

Dette skyldes det faktum at det er assosiert med symmetriaksen til molekylet og derfor ikke har en skarp dipol i denne retningen. Det er derfor ingen interaksjon mellom denne modusen og fotonene . $K$

Dette gir overgangsbølgetallene:

{\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {J ^ {\ prime} \ leftrightarrow J ^ {\ prime \ prime}, K} = F \ left (J ^ {\ prime}, K \ right) -F \ left (J ^ {\ prime \ prime}, K \ right) = 2 {\ tilde {B}} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) \ qquad J ^ {\ prime \ prime } = 0,1,2, ...}

som er identisk med tilfellet med et lineært molekyl.

Når det gjelder ikke-stive rotatorer, blir førsteordens korreksjon av sentrifugalforvrengning gitt av:

{\ displaystyle F \ left (J, K \ right) = {\ tilde {B}} J \ left (J + 1 \ right) + \ left ({\ tilde {A}} - {\ tilde {B}} \ høyre) K ^ {2} - {\ tilde {D}} _ {J} J ^ {2} \ venstre (J + 1 \ høyre) ^ {2} - {\ tilde {D}} _ {JK} J \ venstre (J + 1 \ høyre) K ^ {2} -D_ {K} K ^ {4} \ qquad J = 0,1,2, ... \ quad {\ mbox {og}} \ quad K = -J, ..., 0, ..., J}

Indeksene for den sentrifugale forvrengningskonstanten indikerer den involverte rotasjonsmåten og er ikke en funksjon av kvantumet for rotasjon. Plasseringen av overgangslinjene i et spektrum er gitt av: $D$

{\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {J ^ {\ prime} \ leftrightarrow J ^ {\ prime \ prime}, K} = F \ left (J ^ {\ prime}, K \ right) -F \ left (J ^ {\ prime \ prime}, K \ right) = 2 {\ tilde {B}} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) -4D_ {J} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) ^ {3} -2D_ {JK} \ left (J ^ {\ prime \ prime} +1 \ right) K ^ {2} \ qquad J ^ {\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}

Sfæriske topper

Siden sfæriske molekyler ikke har et dipolmoment, viser de ikke rent rotasjonsspektre i mikrobølger. De viser heller ikke Raman-spektre, fordi polariserbarheten er null slik at det elektriske feltet til et foton ikke kan indusere et dipolmoment.

Asymmetriske topper

Spekteret av disse molekylene viser vanligvis mange linjer på grunn av de tre forskjellige rotasjonsmodusene og deres kombinasjoner. Følgende analyse er gyldig for det generelle tilfellet og reduseres til de foregående spesielle tilfellene innenfor de riktige grensene.

Fra treghetsmomentene kan vi definere en asymmetrisk parameter som: $\ kappa$

{\ displaystyle \ kappa = {\ frac {2B-AC} {AC}}}

varierende fra -1 for en symmetrisk prolatopp til 1 for en symmetrisk oblatopp.

Vi kan definere en redusert rotasjon Hamiltonian avhengig av og . Matriserepresentasjonen (symmetrisk) er kvasi-diagonal, med null koeffisienter overalt bortsett fra på hoveddiagonalen og den andre subdiagonalen. Hamiltonian kan formuleres på seks forskjellige måter, avhengig av orienteringen og arrangementet av aksene i forhold til den absolutte referanserammen. For det mest asymmetriske er representasjonen av de diagonale elementene i høyre retning for : $J$ $\ kappa$ ${\ displaystyle | k | \ leq J}$

{\ displaystyle H_ {k, k} (\ kappa) = \ kappa k ^ {2}}

og ikke-null-elementene utenfor hoveddiagonalen (uavhengig av ) er: $\ kappa$

{\ displaystyle H_ {k, k + 2} (\ kappa) = {\ sqrt {[J (J + 1) - (k + 1) (k + 2)] [J (J + 1) -k (k +1)]}} / 2}

Diagonaliseringen av gir et sett med reduserte rotasjonsenerginivåer . Rotasjonsenerginivåene for den asymmetriske rotatoren med total vinkelmoment er deretter gitt av: $H$ ${\ displaystyle 2D + 1}$ ${\ displaystyle E_ {k} (\ kappa)}$ $J$

{\ displaystyle {\ frac {A + C} {2}} J (J + 1) + {\ frac {AC} {2}} E_ {k} (\ kappa)}

Ramanspektrum

I Raman-spektroskopi gjør molekyler overganger med absorpsjonen av en innfallende foton og samtidig utslipp av en andre foton. Den generelle seleksjonsregelen for et molekyl å ha et roterende Raman-spektrum er at molekylær polariserbarhet må være anisotrop , dvs. ikke-ensartet i alle retninger. Polariserbarhet er en tredimensjonal tensor som kan representeres av en ellipsoid . I sfæriske snurretopper er ellipsoiden en kule slik at disse molekylene ikke har noe roterende Raman-spektrum. Ethvert annet molekyl har et roterende Raman-spektrum i to deler: linjer med en Stokes-forskyvning slik at energien til det utstrålte fotonet er større enn energien til det innfallende fotonet, og linjer med et såkalt anti-Stokes- skifte i motsatt retning .

Den spesifikke seleksjonsregelen som bestemmer de tillatte overgangene er ΔJ = 0, ± 2 ved lineære molekyler. Overganger ΔJ = 0, ± 2 er tillatt fordi polariserbarheten går tilbake til samme verdi to ganger under en rotasjon.

For symmetriske topper må de tillatte overgangene overholde følgende spesifikke valgregler:

Δ K = 0 Hvis K = 0, så er Δ J = ± 2 Hvis K ≠ 0, så Δ J = 0, ± 1, ± 2

Overgangene der Δ J = +1 kalles R- serien , mens overgangene Δ J = +2 kalles S- serien . Siden Raman-lignende overganger involverer to fotoner, er det mulig for molekylær vinkelmoment å endre seg med to enheter om gangen.

Hyperfine interaksjoner

I tillegg til hovedstrukturen observert i mikrobølgeovn eller Raman-spektre som kan tilskrives rotasjonsbevegelsen til molekyler, er et sett med mer "subtile" interaksjoner ansvarlig for små detaljer i disse spektrene, og deres studier gir en virkelig dyp forståelse av mekanikken. molekyler. De viktigste interaksjonene som er ansvarlige for disse små modifikasjonene i spektrene (ytterligere separasjoner og linjeforskyvninger) skyldes magnetiske og elektrostatiske interaksjoner i molekylet. De spesielle styrkene til disse interaksjonene i forskjellige molekyler, men generelt er rekkefølgen av disse effektene (i synkende rekkefølge):

elektron spinn interaksjon : forekommer i molekyler med to eller flere uparede elektroner, og er en interaksjon mellom magnetiske dipoler .
interaksjon mellom elektronspinn og molekylær rotasjon : rotasjonen av et molekyl tilsvarer en magnetisk dipol som interagerer med dipolmagnetmomentet til elektronet.
vekselvirkning mellom elektronspinn og kjernespinn : dette er samspillet mellom dipolmagnetmomentet til elektronet og dipolmagnetmomentet til kjernen hvis det eksisterer.
interaksjon mellom elektrisk feltgradient og kjernefysisk elektrisk kvadrupol , eller samspill mellom den elektriske feltgradienten til elektronskyen til et molekyl og kvadrupolens elektriske øyeblikk hvis de eksisterer.
interaksjon mellom kjernefysiske spinn : kjernemagnetiske øyeblikk samhandler med hverandre.

Disse interaksjonene gir karakteristiske energinivåer som er vist ved spektroskopiske magnetiske resonansteknikker som NMR eller RPE , hvor de representerer "nullfelt-separasjoner" som alltid er til stede.

Quadrupolar dobling

En atomkjerne av kjernespinn I er større enn 1/2 har en kjernefysisk kvadrupol . I dette tilfellet gir koblingen av kjernefysisk momentum med rotasjonsvinkelmomentet en hyperfin struktur av rotasjonsenerginivåene. Hvis kvantetallet J på et rotasjonsnivå er større enn kjernespinnet I , er det dannelse av 2 I +1 nivåer, men hvis J er mindre enn I , dannes 2 J + 1 nivåer. For eksempel har 14 N- kjernen ved HCN I = 1 og deler ethvert nivå av J> 0 i tre nabonivåer. Energiene til undernivåene er proporsjonale med den kjernefysiske kvadrupolen, og er funksjoner av J og F , hvor det totale vinkelmomentet F = J + I , J + I -1, ..., 0, ... | J - jeg |. Observasjonen av den kjernefysiske kvadrupolesplitten tillater da bestemmelsen av den kjernefysiske kvadrupolen. Denne metoden presenterer et alternativ til bruk av kjernefysisk kvadrupolresonansspektroskopi. Regelen for å velge rotasjonsoverganger blir

{\ displaystyle \ Delta J = \ pm 1; \ quad \ Delta F = 0, \ pm 1}

Stark og Zeeman effekter

I nærvær av et statisk eksternt elektrisk felt fjernes degenerasjonen av grad 2 J +1 for hver rotasjonstilstand delvis, et eksempel på Stark-effekten . Ved lineære molekyler er hvert nivå skilt i J + 1-komponenter. Separasjonens størrelse er proporsjonal med kvadratet til det elektriske feltstyrken og kvadratet av molekylets dipolmoment. indikerer ligningene for diatomiske molekyler og symmetriske topper. I prinsippet gir dette et middel for å bestemme verdien av molekylets dipolmoment med høy presisjon. For eksempel er den oppnådde verdien av dipolmomentet av karbonoksysulfid (OCS) μ = 0,71521 ± 0,00020 Debye . Separasjonen avhenger imidlertid av μ 2 og er da uavhengig av tegnet til μ, slik at orienteringen av dipolen må utledes fra de teoretiske analysene.

Degenerasjonen vil også bli løftet når et paramagnetisk molekyl plasseres i et magnetfelt, et eksempel på Zeeman-effekten . De fleste av artene som kan observeres i gassfasen er diamagnetiske . Unntak er molekyler med et merkelig antall elektroner, inkludert nitrogenmonoksid (NO), nitrogendioksyd (NO 2 ), kloroksider og hydroksylradikalen (OH). Zeeman-effekten observeres også for dioksygen (O 2 ), som er paramagnetisk på grunn av de to ukoblede elektronene.

Eksperimentell bestemmelse av spektre

Den Fourier transform infrarød (FTIR) kan brukes til å studere eksperimentell rotasjon spektra. Spektre ved disse bølgelengdene viser typisk rovibrasjonsexitasjon , det vil si både vibrasjons- og rotasjonsmodus for et molekyl.

Tradisjonelt oppnås mikrobølgespektre ved en enkel prosess der en gass under lavt trykk blir introdusert i en bølgeleder mellom en mikrobølgekilde (med variabel frekvens) og en mikrobølgedetektor. Spektret oppnås ved å endre kildens frekvens og samtidig oppdage variasjonen i intensitet av den overførte strålingen. Denne eksperimentelle enheten skjuler en stor vanskelighet knyttet til forplantningen av den mikrometriske bølgen i bølgelederen . Guidenes fysiske størrelse begrenser frekvensen av stråling som kan overføres. For en gitt styrestørrelse (som for et X-bånd) er det en avskjæringsfrekvens , og mikrobølger ved små frekvenser (større bølgelengder) kan ikke forplantes. Når frekvensen øker, blir ytterligere formeringsformer mulig, tilsvarende de forskjellige hastighetene til stråling som forplantes i bølgelederen (dette kan sammenlignes med et tilbakesprang av bølgen i føringen, med forskjellige vinkler refleksjon). Sluttresultatet av disse betraktningene er at hver bølgelederstørrelse bare er nyttig over et smalt frekvensområde og bør erstattes med en mer passende guide når grenseverdiene overskrides.

Overgangene mellom nivåene av molekylær rotasjon kan også observeres ved Raman-spektroskopi . Har et Raman-spektrum ethvert molekyl med anisotropisk polariserbarhet , tilstand som kun utelukker sfæriske topper. De andre molekylene kan observeres ved Raman-spektroskopi, selv om de ikke har et permanent dipolmoment og da ikke kan observeres ved absorpsjon eller emisjonsspektroskopi.

Ramanspektre med veldig høy oppløsning kan oppnås ved tilpasning av den infrarøde spektrometrien til Fourier-transform . Et eksempel kan være spekteret av 15 N- 2 , som viser effekten av nukleære spinn , noe som fører til intensitetene til alternative i et 3: 1 forhold mellom nabolinjer. Dataene tillot å måle en bindingslengde på 109,9985 ± 0,0010 µm.

applikasjoner

Rotasjonsspektroskopi brukes ofte i fysisk kjemi for å bestemme strukturen til små molekyler (som ozon , metanol eller vann ) med høy presisjon. De andre "konvensjonelle" teknikkene som røntgendiffraktometri er ikke tilfredsstillende for disse molekylene (spesielt i gassfasen) og er ikke presise nok. Rotasjonsspektroskopi er imidlertid ikke relevant for å bestemme molekyler av større størrelser, for eksempel proteiner.

Mikrobølgeovnspektroskopi er et av de viktigste måtene hvorpå bestanddelene i universet bestemmes fra jorden. Det er spesielt nyttig for påvisning av molekyler i det interstellare mediet . Dermed var en av de mest overraskende oppdagelsene av interstellær kjemi oppdagelsen av molekyler med lange karbonkjeder i dette mediet. Det er i perspektivet å finne denne typen molekyler i laboratoriet at Harold Kroto kom til laboratoriet til Richard Smalley og Robert Curl , hvor det var mulig å fordampe karbon under svært høye energiforhold. Denne samarbeidsopplevelsen førte til oppdagelsen av C 60 som vant dem Nobelprisen for kjemi i 1996.

Merknader og referanser

(fr) Denne artikkelen er delvis eller helt hentet fra den engelske Wikipedia- artikkelen med tittelen " Rotasjonsspektroskopi " ( se listen over forfattere ) .

Verdier øyeblikk av treghet i Atkins, PW og Paula J. "Physical Chemistry" (Boeck, 4 th fransk utgave 2013), s. 454
(i) James W. Simmons , Anderson, Wallace E. Gordy og Walter, " Microwave Spectrum and Molecular Constants of Hydrogen Cyanide " , Phys. Rev. , vol. 77,1950, s. 77–79 ( DOI 10.1103 / PhysRev.77.77 , Bibcode 1950PhRv ... 77 ... 77S )
(i) Raymond Chang , grunnleggende prinsipper for spektroskopi , McGraw-Hill,1971 s. 139
(i) Hollas, MJ (1996). Moderne spektroskopi ( 3 th ed.) Wiley. ( ISBN 0471965227 ) . s. 102
(i) James H. Burkhalter , Roy S. Anderson, William V. Smith og Walter Gordy, " The Fine Structure of the Microwave Absorption Spectrum of Oxygen " , Phys. Rev. , vol. 79, nr . 4,1950, s. 651–5 ( DOI 10.1103 / PhysRev.79.651 , Bibcode 1950PhRv ... 79..651B )
(i) Banwell CN McCash EM Fundamentals of Molecular Spectroscopy ( 4 th EDN., McGraw-Hill 1994) chap.4 ( ISBN 0-07-707976-0 )

Se også

Bibliografi

(no) Mikrobølgeovnspektroskopi , Townes og Schawlow, Dover (1975). ( ISBN 048661798X )
(en) Molecular Rotation Spectray , Harry Kroto, Dover (2003). ( ISBN 048649540X )
(en) Rotasjonsspektroskopi av diatomiske molekyler , Brown og Carrington, Cambridge University Press. ( ISBN 0521810094 )
(en) Quantum Mechanics , Donald A. Mcquarrie, University Science Books (2008). ( ISBN 9781891389504 )

Relaterte artikler

Eksterne linker

(en) Hyperfysikkartikkel om Rotasjonsspektrum