Termodynamikk av løsninger

De løsningstermodynamikk er den gren av kjemisk termodynamikk som modeller oppførselen til løsninger , væsker eller faste stoffer . Dens applikasjoner dekker egenskapene til kjemisk komplekse systemer og spesielt deres faseoverganger .

Hjertet i løsningstermodynamikk ligger i utviklingen av løsningsmodeller (teoretisk eller semi-empirisk) og i deres anvendelse på forståelse og prediksjon av oppførselen til kjemisk komplekse systemer. Presentasjonen av disse modellene krever å først avsløre et visst antall konsepter og termodynamiske forhold.

Blandinger og løsninger, blandingsstørrelser

I hverdagsspråket er en blanding en spredning av flere mer eller mindre finfordelte stoffer , og vi snakker om en heterogen eller homogen blanding avhengig av om disse stoffene kan skille seg ut med det blotte øye. I kjemisk termodynamikk snakker vi om blanding (og vi spesifiserer ofte mekanisk blanding ) bare hvis de blandede stoffene danner makroskopiske domener (i betydningen termodynamikk ) atskilt fra hverandre, selv om denne inndelingen ikke er identifiserbar med det blotte øye. Når stoffer blandes i atom- eller molekylær skala, det vil si når det ikke er mulig å utgjøre makroskopiske systemer som består av bare ett av disse stoffene, snakker vi ikke lenger om blanding men om løsning (noen ganger om kjemisk blanding , i motsetning til til mekanisk blanding ).

Termodynamikk av mekaniske blandinger

I en mekanisk blanding er det like mange faser som det er blandede stoffer. De statlige funksjoner omfattende , inkludert:

i volum ; $V$
den entropi ; $S$
den indre energien ; $U$
den entalpi ; $H$
den frie energien ; $F$
den frie entalpi ; $G$

legg til:

{\ displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

med:

$\ bar V_i ^ *$ stoffets molære volum ; $Jeg$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ stoffets molare entropi ; $Jeg$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}$ stoffets molare indre energi ; $Jeg$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ molær entalpi av stoffet ; $Jeg$
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}$ stoffets molare frie energi ; $Jeg$
${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ molarfri entalpi av stoffet ; $Jeg$
$eller$ den mengde eller antall av mol , av stoffet ; $Jeg$
$IKKE$ antall stoffer i systemet.

Strengt tatt equalities ovenfor er ikke nøyaktig, fordi det må tilsettes, med unntak av volum, er grenseflate variablene ( , , etc. ) på grunn av tilstedeværelsen av grenseflater som adskiller fasene, er proporsjonale med det totale areal av grensesnittene. Generelt blir disse grensesnittmengdene bare viktige når forholdet blir stort sammenlignet med enhet (når stoffene er veldig finfordelt). Uansett er de ikke ansvaret for løsningenes termodynamikk, men for grensesnittets termodynamikk , selv om grenseflatemengdene sterkt kan avhenge av stoffets kjemiske sammensetning (som kan være flytende eller faste løsninger). ${\ displaystyle S ^ {\ mathrm {I}}}$ ${\ displaystyle U ^ {\ mathrm {I}}}$ $PÅ$ ${\ displaystyle A / V ^ {2/3}}$

Termodynamikk av løsninger: blandemengder

En løsning består av forskjellige nærblandede stoffer (blandet i atom- eller molekylær skala), som hver kan anses å være sammensatt av mol av en bestemt bestanddel . Vi betegner vanligvis med antall bestanddeler (antall stoffer). $eller$ $Jeg$ $IKKE$

Eksempel:

En løsning av vann og alkohol er for eksempel dannet av mol vann (av kjemiske formel H 2 O ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ ) Og mol etanol (med formelen C 2 H 5 OH ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {C_ {2} H_ {5} OH}}}$ ), Som kan være foretrukket antall: mol vann til mol etanol . $n_1$ $n_2$ ${\ displaystyle N = 2}$

Den statlige funksjoner omfattende karakterisering av oppløsning ( volum , entropi , indre energi , entalpi , fri energi , entalpi fri ) kan være forskjellig fra de som ville ha en mekanisk blanding bestående av de samme mol-antall av de samme komponenter: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, etc.

hvor , , etc. betegner de respektive molære mengder av bestanddelen i form av et rent stoff i samme fysiske tilstand (gass, væske eller fast stoff) og ved samme temperatur og trykk som løsningen. $\ bar V_i ^ *$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $Jeg$ $T$ $P$

Vi kaller blandemengder (eller miksefunksjoner ) forskjellene som karakteriserer de foregående ulikhetene:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix}} = S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, etc.

Disse mengdene er henholdsvis blandingens volum, blandingens entropi, etc. av løsningen. Blandemengdene kan være positive eller negative eller til og med null, med unntak av blandingsentropien som alltid er strengt positiv. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$

Likevektsløsninger: totale størrelser, molarer og partielle molarer

I det følgende vil løsningene antas ved termodynamisk likevekt, fullstendig eller begrenset.

Likevekten er fullstendig hvis absolutt ingen evolusjon er mulig under de betingelser som er pålagt systemet. For eksempel, hvis temperaturen og trykket holdes jevn og konstant ved systemets grense, har fri entalpi nådd et absolutt minimum og kan ikke lenger reduseres på noen måte.

Likevekten er begrenset hvis visse typer evolusjon er umulige av kinetiske årsaker . Hvis for eksempel temperaturen og trykket holdes jevnt og konstant ved systemets grense, har den frie energien nådd et lokalt minimum og kan ikke lenger reduseres så lenge belastningene forhindrer visse kjemiske reaksjoner eller visse faseoverganger (i mangel av av en kimdannelse som er effektiv nok) løftes (f.eks. ved å innføre en liten mengde katalysator eller kjernedannelse, eller spontant etter tilstrekkelig lang tid). I begge tilfeller er temperaturen og trykket jevnt inne i systemet, så vel som dets sammensetning hvis det er enfaset, eller sammensetningen av hver fase hvis det er flere.

Totale mengder

Definisjon

Ved likevekt er tilstanden til et system fullstendig beskrevet av dets konstitusjon (antall mol ) og av to størrelser som kan være funksjoner av tilstand eller verdier som pålegges systemet (for eksempel temperatur og trykk , eller temperatur og volum ) . Dens gratis entalpi kan for eksempel betraktes som en funksjon av , av og av , eller av , av og av , eller av , av og av , etc. $eller$ $T$ $P$ $T$ $V$ $G$ $T$ $P$ $eller$ $T$ $V$ $eller$ $H$ $V$ $eller$

Visse statlige funksjoner er uttrykt mer naturlig som en funksjon av to spesielle mengder snarere enn andre, for eksempel indre energi som en funksjon av , av og til , eller fri entalpi som en funksjon av , av og til , osv. på grunn av enkelheten i differensialene deres : $U$ $S$ $V$ $eller$ $G$ $T$ $P$ $eller$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

der hvert kjemisk potensiale er definert av: $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ venstre ({\ delvis H \ over \ delvis n_ {i}} \ høyre) _ {P, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ venstre ({\ delvis F \ over \ delvis n_ {i}} \ høyre) _ {V, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ venstre ({\ delvis G \ over \ delvis n_ {i}} \ høyre) _ {P, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}}}

det vil si som delvis derivat av et termodynamisk potensial i forhold til , de andre naturlige variablene for potensialet forblir konstant. $eller$

Eiendommer

Alle egenskapene til , , , , og demonstrert ved hjelp av klassiske termodynamikk for lukkede systemer (sammensetning fastlagt en gang for alle) er gyldig for løsningene gitt for å spesifisere de partielt deriverte som forblir konstant variable innbefatter antallet mol. Dette er spesielt tilfelle: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

de Maxwell relasjoner :

for eksempel

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial S} { \ delvis P}} \ høyre) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

av forholdet Gibbs-Helmholtz :

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

Deretter vil vi definere de molekylære og partielle molare mengder svarende til de samlede mengder , , , , og . Ovennevnte egenskaper forblir gyldige, ved å enkelt erstatte de tilsvarende symbolene. For eksempel : $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

for en av Maxwells relasjoner:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}} _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}} _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, \ {n_ {j} \}}}

for forholdet Gibbs-Helmholtz:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ({\ bar {G}} / T)} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {\ bar {H}} {T ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ({\ bar {G}} _ {i} / T)} {\ partial T}} \ right) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - {\ frac {H_ {i}} {T ^ {2}}}}

eller:

${\ bar V}$ , , Og er molare mengder ; ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ $\ bar G$
${\ bar V} _ {i}$ , , Og er den partielle molare . ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ bar G} _ {i}$

Uttrykk for termodynamiske potensialer ved bruk av kjemiske potensialer

Hvis vi multipliserer mengden materie (derfor alle antall mol) i et system uten å endre temperaturen og trykket, blir dets frie entalpi , en omfattende mengde , også multiplisert med . I matematiske termer betyr dette at det er en første ordens homogene funksjon av variabler , som Eulers teorem gjelder for : $k$ $G$ $k$ $G$ $eller$

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Staten fungerer , og blir umiddelbart utledet: $U$ $H$ $F$

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = -PV + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Molar størrelser

I løsningstermodynamikk (og generelt også i kjemisk termodynamikk) er vi interessert i molære mengder i stedet for totale mengder, fordelen er at de er intensive mengder i stedet for omfattende , som derfor avhenger av systemets kjemiske sammensetning , men ikke mengden av materiale den inneholder. Dette er også molarstørrelsene som er oppført i de termodynamiske datatabellene.

Til hver totale mengde tilsvarer en molar mengde oppnådd ved å dele den totale mengden med det totale antall mol, definert av:

n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}

Dette definerer molarvolumet , molar entropi , molar indre energi , molar entalpi , molar fri energi og fri molar entalpi : ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}}}$ $\ bar G$

{\ displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}} \ qquad {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}} \ qquad {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}} \ qquad {\ bar {H}} = {\ frac {H} {n}} \ qquad {\ bar {F}} = {\ frac {F} {n} } \ qquad {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}

Merk: I mange bøker og artikler knyttet til løsninger, inkludert solide løsninger , gjør forfatterne ikke hele det totale størrelsen, og deretter bruke symbolene , , , , og til å representere de molare mengder. $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

Vi definerer også molfraksjonene :

{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

som ikke er uavhengige siden summen er konstant:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}

Forholdet mellom to omfattende størrelser, hvilken som helst molar størrelse er en intensiv størrelse ; det er derfor ingen god mening å uttrykke det som en funksjon av mengder avhengig av mengden materie , og spesielt antall mol. Snarere vil molarstørrelsene uttrykkes som en funksjon av sammensetningen, karakterisert ved molare fraksjoner . $x_ {i}$

Når en av bestanddelene stort sett er dominerende, for eksempel vann i vandige oppløsninger , tildeles det vanligvis det siste tallet, og sammensetningen av systemet er preget av de første molfraksjonene, uavhengig av hverandre. $(N-1)$

Når dette ikke er tilfelle og det er mer enn to bestanddeler ( ), holder vi generelt molfraksjonene for ikke å ødelegge problemets symmetri, til tross for den matematiske ulempen som resulterer i noen beregninger. ${\ displaystyle N> 2}$ $IKKE$

Når det gjelder binære løsninger ( ) uten en overveiende bestanddel, møtes de to metodene: enten for å beholde symmetrisk og i uttrykk for molære mengder, eller for å favorisere en av de to bestanddelene og bare bruke (deretter bemerket enkelt ). ${\ displaystyle N = 2}$ $x_ {1}$ $x_ {2}$ $x_ {1}$ $x$

Spesielle betegnelser: I anvendelsene av termodynamikken til løsninger på praktiske tilfeller, navngir man ofte mengdene knyttet til de forskjellige bestanddelene i stedet for å nummerere dem, ved å skrive for eksempel eller . ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {water}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$

Delvis molære størrelser

Definisjon

En delvis molar mengde er den delvise derivatet av en molar mengde med hensyn til et antall mol, variablene forblir konstant er temperaturen, trykket og det andre antall mol. Komponentens partielle molære volum , dets delvise molare entropi , dets delvise molare indre energi , dets delvise molare entalpi og dens delvise molare frie energi er således definert av: $V_i$ $Jeg$ $Ja}$ $U_ {i}$ $H_i$ $F_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

Den partielle molare fri energi , betegnet tilsvarer den kjemiske potensial , . $G_ {i}$ $\ bar G_i = \ mu_i$

Gibbs-Duhem forhold

For enhver omfattende størrelse har vi det generelle Gibbs-Duhem-forholdet som knytter variasjonene av partielle molære størrelser til hverandre : $X$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ partial X \ over \ partial P } \ høyre) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ partial X \ over \ partial T} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T}

Spesielt for fri entalpi får vi forholdet Gibbs-Duhem :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm { d} P}

Dette forholdet, som viser at de kjemiske potensialene ikke varierer uavhengig av hverandre, gjør det i praksis mulig å beregne et kjemisk potensiale som er vanskelig å fastsette eksperimentelt når de andre har vært i stand til å bli bestemt. $IKKE$ $(N-1)$

Forholdet mellom molar størrelse og delvis molar størrelser

Delvise molære størrelser defineres via en delvis avledning med hensyn til et antall mol, og molære mengder er skrevet som funksjoner av molfraksjoner. Følgende forhold forbinder de to mengdefamiliene, for enhver omfattende mengde : $X$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {X}}} {\ partial x_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ left [{\ bar {X}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ frac {\ delvis {\ bar {X}}} {\ delvis x_ {j}}} \ høyre) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ høyre]}

For eksempel for molarvolum og delvis molarvolum, for eksempel:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ left [{\ bar {V}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ frac {\ delvis {\ bar {V}}} {\ delvis x_ {j}}} \ høyre) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ høyre]}

Demonstrasjon

Det molære volumet blir definert av , det totale volumet beregnes av hvis vi har et uttrykk for . I denne likheten betraktes det som en funksjon av temperaturen, av trykket og av antall mol, men som en funksjon av temperaturen, av trykket og av molfraksjonene; når det gjelder , er det en (veldig enkel) funksjon av antall mol. De molare fraksjonene er i seg selv definert fra antall mol, det delvise molarvolumet oppnås ved avledning av en sammensatt funksjon : ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V / n}$ ${\ displaystyle V = n \, {\ bar {V}}}$ ${\ bar V}$ $V$ ${\ bar V}$ $ikke$ ${\ bar V} _ {i}$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}} = \ left ({\ frac {\ partial n} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} {\ bar {V}} + n \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ venstre ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {j}}} \ høyre) _ { T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ left ({\ frac {\ partial x_ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}}}

Som , vi får: Som , vi får: $n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial n} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} = 1}$
${\ displaystyle x_ {j} = {\ frac {n_ {j}} {n}}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial x_ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}} = {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x_ {i}} {n}} og {\ text {si}} \ quad j = i \\\\ {\ dfrac {-x_ {j}} {n }} og {\ text {si}} \ quad j \ neq i \ end {cases}}}$

Ved å rapportere disse resultatene i uttrykk for det kommer: $V_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + n \ left [\ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {i }}} \ høyre) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} \ venstre ({\ frac {1-x_ {i}} {n}} \ høyre) + \ sum _ {1 \ leq j \ leq N, \, j \ neq i} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {j}}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ venstre ({\ frac {-x_ {j}} {n}} \ høyre) \ høyre]}

at vi kan skrive:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {i}}} \ høyre) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ sum _ {1 \ leq j \ leq N} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V} }} {\ delvis x_ {j}}} \ høyre) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} (- x_ {j})}

som er uttrykket som måtte demonstreres ved å gruppere begrepene annerledes.

Uttrykk av totale størrelser ved bruk av delvise molare størrelser

Dersom de totale mengdene , , , og blir betraktet som funksjon av temperatur, trykk og molare fraksjoner, er så fri entalpi , homogene funksjoner av første orden av molfraksjonene, til hvilken også kan anvendes Euler teorem: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} \, n_ {i}}

Blandestørrelser

Formålet med blandemengdene er å uttrykke forskjellene mellom de forskjellige mengdene som kjennetegner en løsning og de tilsvarende mengdene av en mekanisk blanding bestående av de samme mengdene eller andelene av de samme bestanddelene i samme fysiske tilstand (flytende eller fast), og danner side om side rene faser (med de samme pålagte forhold, for eksempel temperatur og trykk). $IKKE$ $IKKE$

Volumet av en mekanisk blanding sammensatt av de samme mengdene av de samme bestanddelene som løsningen er, som angitt ovenfor , hvor det angir molarvolumet av komponenten , uavhengig av antall mol. Dens molarvolum ville derfor være, og det delvise molarvolumet til bestanddelen ville ganske enkelt være . ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$ $Jeg$ ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}$ $Jeg$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$

Vi definerer:

${\ displaystyle V ^ {\ text {mix}}}$ den blanding volum :

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}}}$ det molare volumet av blandingen :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {Jeg}}

${\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {mix}}}$ det delvise molære volumet av blandingen av bestanddelen $Jeg$ :

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} _ {i} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} }

Er definert på samme måte størrelsene av blanding forbundet med tilstandsfunksjoner , , , og , bortsett fra den frie entalpi, siden identiteten av den partielle molare fri entalpi og det kjemiske potensial, skriver vi konvensjonelt , og i stedet for , og : $S$ $U$ $H$ $F$ $G$ $\ mu _ {i}$ $\ mu_i ^ *$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ bar G} _ {i}$ ${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = G- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {G}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \ , x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}} = \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*}}

Blandingens entropi og den molare blandingens entropi er alltid positive og generelt veldig signifikante (ikke ubetydelige foran eller ). De delvise molære entropiene til blandingen kan være positive eller negative, eller til og med null. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {mix}}}$ $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Blandemengdene assosiert med volumet, den indre energien og entalpien kan være positive eller negative, eller til og med null.

Den frie energien for blanding og den frie entalpi av blanding (og derfor også den molære frie energien for blanding og den molare fri entalpi av blandingen ) er generelt generelt negativ, men dette er ikke strengt nødvendig. De delvise molære frie blandingsenergiene og de delvise molare frie entalpiene til blandingen kan være positive eller negative, eller til og med null. ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}} = U ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = H ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Det faktum at blandingens entropi nødvendigvis er positiv, skyldes at en løsning av flere bestanddeler er mer uordnet, i mikroskopisk skala, enn de samme bestanddelene som utgjør forskjellige og rett og slett sidestillede faser. Spesielt er det flere måter å plassere atomene til de forskjellige komponentene i en løsning enn i separate faser, som er roten til det som kalles konfigurasjonen av entropi (in) . Det kan også være flere og flere forskjellige måter å fordele atomenes energinivåer på, og forårsake andre komponenter i blandingsentropi.

Ideelle løsninger

Oppgi funksjoner til en ideell løsning

Konseptet med en ideell løsning er basert på antagelsen om at de mikroskopiske enhetene som utgjør løsningen (nøytrale atomer, molekyler eller grupper av ioner med null total ladning) har samme gjensidige interaksjoner enten de tilhører forskjellige bestanddeler eller til samme bestanddel. De er deretter fullt utskiftbare i strukturen til løsningen, uten at utvekslingen av to posisjoner mellom to forskjellige enheter har den minste effekt på volumet eller den indre energien til løsningen. Vi utleder at:

{\ displaystyle {\ begin {cases} V ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ U ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ S ^ {\ text {id, mix}} = -R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i} \ end {cases}}}

hvor eksponenten indikerer at det handler om en ideell løsning, og indikerer konstanten til de ideelle gassene ( 8.314 J mol −1 K −1 ). Legg merke til at, når molfraksjonene er mindre enn én, er logaritmene negative: blandingens entropi er faktisk positiv. ${\ displaystyle {\ text {id}}}$ $R$ ${\ displaystyle R \ approx}$

Demonstrasjon

De to første likhetene oversetter ganske enkelt hypotesen om at interaksjonene er de samme mellom forskjellige eller identiske mikroskopiske enheter, disse interaksjonene er ved gitt temperatur og trykk ved opprinnelsen til volumet og systemets entalpi (hvis de pålagte forholdene er forskjellige vi kommer til de samme resultatene): og derfor . ${\ displaystyle V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle U ^ {\ text {id, mix}} = H ^ {\ text {id, mix}} - P \, V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$

Den (totale) entropien til løsningen er gitt av Boltzmanns formel : $S$

{\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega}

hvor betegner Boltzmann-konstanten og antall ekvivalente mikroskopiske tilstander (det vil si som resulterer i samme tilstand på makroskopisk skala). Entropien til den mekaniske blandingen er gitt med samme formel, men med et annet antall ekvivalenter mikroskopiske tilstander . Blandingens entropi er derfor lik: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$ $\ Omega$ ${\ displaystyle S _ {\ text {méca}}}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = S-S _ {\ text {méca}} = k _ {\ mathrm {B}} \, (\ ln \ Omega - \ ln \ Omega _ {\ text {méca}}) = k _ {\ mathrm {B}} \, \ ln \ left ({\ frac {\ Omega} {\ Omega _ {\ text {méca}}}} \ høyre)}

Det er totalt mikroskopiske enheter, der betegner Avogadro-konstanten . Først vurderer vi at vi har å gjøre med et krystallinsk fast stoff , der hver mikroskopisk enhet okkuperer et av de tilgjengelige stedene. ${\ displaystyle N = n \, N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ $IKKE$

I den mekaniske blandingen er de mikroskopiske enhetene til bestanddelen n o $i$ alle samlet i en eller flere soner, som knapt har steder. Ettersom de mikroskopiske enhetene til den samme bestanddelen ikke kan skilles fra hverandre, er det bare en måte å ordne dem på: en på hvert sted. De ekvivalente mikroskopiske tilstandene for mekanisk blanding tilsvarer ikke romlig variabilitet, men med andre aspekter av mikroskopisk variabilitet, særlig fordelingen av energinivåer. ${\ displaystyle N_ {i} = n_ {i} \, N _ {\ mathrm {A}}}$ $Eller}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$
I den ideelle løsningen er de mulige fordelingen av energinivåene de samme som i den mekaniske blandingen, men det er en ekstra, romlig variasjon: to mikroskopiske enheter av forskjellig natur kan utveksle stedene sine uten å endre noe av den makroskopiske tilstanden. Til hver mikroskopiske tilstand i den mekaniske blandingen tilsvarer et visst antall mikroskopiske tilstander i løsningen, som bare skiller seg fra de respektive stedene til de mikroskopiske enhetene av forskjellig art: derfor . ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle \ Omega = \ Omega _ {\ text {méca}} \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}}}$

For å beregne , handler vi først og fremst som om de mikroskopiske enhetene kunne skilles fra hverandre uansett deres natur (vi vil da rette opp), og derfor at de er nummererbare (fra 1 til ). For å plassere den første enheten har vi valget mellom nettsteder; å plassere den andre har valget mellom nettsteder (et nettsted er allerede okkupert); og så videre, som gir oss et totalt antall mulige valg som tilsvarer: ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ $IKKE$ $IKKE$ $(N-1)$

{\ displaystyle \ Omega _ {\ text {skillbarhet}} ^ {\ text {id}} = N \, (N-1) \, (N-2) \, \ cdots \, 3 \; 2 \; 1 =}

{\ displaystyle N!}

I virkeligheten kan man ikke skille de mikroskopiske enhetene til den samme bestanddelen, det eneste som betyr noe er om et nettsted er okkupert av en enhet av en bestanddel eller av en annen. De områdene er perfekt skilles (hver har sine egne koordinater i krystall). Tenk på en bestemt kjemisk fordelingsenhet, som utgjør n o 1 opptar noen nettsteder (i antall ), som utgjør n o 2 opptar mer (i antall ), etc. . I den foregående beregning som bestemt divisjon ble telt mange ganger, fordi vi telles separat fordelingene som avviker fra hverandre ved hjelp av distribusjonsenheter (nummerert) av bestand n o 1 blandt steder avsatt for denne komponenten, enheter som utgjør n o 2 blant de steder tildeles til n o 2 osv. Imidlertid er det måter å distribuere skillebare (nummererte) enheter mellom nettsteder. Totalt ble den geografiske fordelingen som ble vurdert, talt ganger, mens den bare burde vært talt en gang, idet det ble tatt hensyn til skillen mellom mikroskopiske enheter i samme bestanddel. Antallet er derfor faktisk lik: $Eller}$ $IKKE$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ ${\ displaystyle N_ {i}!}$ $Eller}$ $Eller}$ ${\ displaystyle N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}$ ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$

{\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}} = {\ frac {N!} {N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}} = {\ frac {N!} {\ prod _ {i = 1} ^ {N} N_ {i}!}}}

og blandingens entropi ved:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}} = k _ {\ mathrm {B}} \ left [\ ln (N!) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ ln (N_ {i}!) \ Right]}

The Stirling formel brukes til å skrive på grunn av en feil på mindre enn helt ubetydelig gitt at kan være mindre enn (≈ 6 x 10 23 ) bare noen størrelsesordener. Det samme for hver , derfor: ${\ displaystyle \ ln (N!) = N \ ln NN}$ ${\ displaystyle 1 / N}$ $IKKE$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle \ ln (N_ {i}!)}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ left [(N \ ln NN) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} (N_ {i } \ ln {N_ {i}} - N_ {i}) \ høyre]}

Ved å erstatte hver med og med kommer det: $Eller}$ ${\ displaystyle n_ {i} N _ {\ mathrm {A}}}$ $IKKE$ ${\ displaystyle n \, N _ {\ mathrm {A}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} \ left (n \, \ ln n- \ sum _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ høyre)}

Som , og vi får: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} = R}$ ${\ displaystyle \; n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle \; {\ frac {n_ {i}} {n}} = x_ {i}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = R \ left [\ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ right) \ ln n- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ right] = R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} (\ ln n- \ ln { n_ {i}}) = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

Begrunnelsen ovenfor ble laget for et krystallinsk fast stoff, der de mikroskopiske enhetene okkuperer steder, det vil si presise og faste posisjoner (bortsett fra vibrasjoner, men som allerede er tatt i betraktning i og som ikke er forskjellige for en ideell løsning). I en væske eller i en gass har mikroskopiske enheter ingen faste posisjoner, deres posisjoner og hastigheter varierer nesten kontinuerlig. Men det er nøyaktig det samme i en ideell løsning som i en mekanisk blanding; den eneste forskjellen mellom de to, i beregningen av de ekvivalente mikroskopiske tilstandene, forblir posisjonsutvekslingen mellom mikroskopiske enheter av ulik natur, umulig i tilfelle av en mekanisk blanding og mulig i løsningen. Til slutt forblir den forrige beregningen gyldig. ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

De øvrige totale blandemengdene trekkes fra dette:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0 \ qquad F ^ {\ text {id, mix}} = G ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

samt blandestørrelsene på blandingen:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id, mix}} = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {H}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

Molarstørrelsene til en ideell løsning skrives deretter:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i} ) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (\ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

Delvise molære størrelser kan trekkes fra dette:

{\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {id}} = V_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S_ {i} ^ {\ text {id}} = S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle U_ {i} ^ {\ text {id}} = U_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H_ {i} ^ {\ text {id}} = H_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F_ {i} ^ {\ text {id}} = F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

applikasjoner

De forskjellige størrelsene som er definert ovenfor gjør det mulig å forutsi oppførselen til systemer der bare ideelle løsninger og rene stoffer vises , for eksempel fusjon eller krystallisering av en ideell løsning, eller den kjemiske likevekten til flere løsninger som har bestanddeler til felles.

Væskefast fast fasediagram over et binært system som danner en ideell løsning i de to tilstandene

Se detaljene. Se sammendraget.

Vi anser to rene og blandbare stoffer i alle proporsjoner i fast tilstand som i flytende tilstand, og i begge tilfeller danner en ideell løsning. Siden det er et binært system er det praktisk å karakterisere sammensetningen av systemet ved molfraksjonen av , betegnet (det vil si ). Trykket holdes konstant, og vi søker å fullt ut karakterisere systemets likevektstilstand som en funksjon av temperaturen .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x, \ x _ {\ text {B}} = x}

P

T

Ved hvilken som helst temperatur og trykk (dvs. kan varieres uavhengig), kan et likevekt binært system ha en eller to faser (fase regel ). La oss finne ut under hvilke forhold en væske av sammensetning kan eksistere sammen med et fast stoff av sammensetning . Ved likevekt må bestanddelene kjemiske potensialer og være ensartede i hele systemet. Det kjemiske potensialet til må derfor ha samme verdi i den flytende løsningen som i den faste løsningen, og den samme for : ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ text {s}} \ end {cases}}}

hvor og betegner den molare frie entalpi av det rene legemet i flytende tilstand og i fast tilstand, og det samme for og angående det rene legemet . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Sammensetningene og væske og faststoff er således gitt av de to ligningene: ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ ln (1-x _ {\ text {l}}) - \ ln (1-x _ {\ text {s}}) = {\ dfrac {\ mu _ {\ tekst {A, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \\\\ \ ln x _ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {\ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \ end {cases}}}

det er å si :

{\ displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x _ {\ text {l}}} {1-x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {ved å ha stilt}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ høyre) \ qquad {\ text {og bemerket}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l }} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) \\\\ {\ dfrac {x _ {\ text {l}} } {x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {ved å ha stilt}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G_ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ høyre) \ qquad {\ text {og bemerket}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P) \ end {cases}}}

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ og kalles molarfri entalpi av fusjon av rene stoffer og . Dette er funksjoner og , liker , , og (vi ikke eksplisitt skrevet for å lette notasjon). Ved et gitt trykk blir den molære frie entalpi av fusjon av et rent stoff kansellert ved smeltepunktet . Det er positivt for (den stabile fasen er den faste) og negativ for (den stabile fasen er væsken). For eksempel er det antatt at kalte et av de to rene stoffer hvis smeltepunkt trykket er lavest: . ${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle k _ {\ text {A}}}$ $k _ {{\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$

Ovennevnte ligningssystem har løsning:

{\ displaystyle {\ begin {cases} x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {1-k _ {\ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ tekst {A}}}} \ qquad {\ text {derfor}} \ qquad 1-x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ { \ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \\\\ x _ {\ text {l}} = k _ {\ text {B}} {\ dfrac {1-k _ { \ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ qquad {\ text {derfor}} \ qquad 1-x _ {\ text {l} } = k _ {\ text {A}} {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ avslutte {cases}}}

Denne løsningen er bare akseptabel hvis og er, som en hvilken som helst molfraksjon, mellom og . Det kan testes med og som ikke må være negativt. Tre generelle saker og to spesielle tilfeller er mulige: ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle 0}$ $1$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \, (1-x _ {\ text {s}})}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}} \, (1-x _ {\ text {l}})}$

${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ : to-fase flytende-fast-likevekt er umulig; ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} <1 \ \ rightarrow \ 1 <x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s} }}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, B}}}$ : to-fase flytende-fast likevekt er mulig, men bare for (ren substans ); ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} = 1 \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 1}$ $x = 1$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$
${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : to-fase flytende-fast likevekt er mulig (si ); ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <1 <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l} } <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, A}}}$ : to-fase flytende-fast likevekt er mulig, men bare for (ren substans ); ${\ displaystyle \ quad 1 = k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 0}$ $x = 0$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : to-fase flytende-fast-likevekt er umulig. ${\ displaystyle \ quad 1 <k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s}} < 0}$

Når øker fra til , og avtar fra til : i fasediagrammet , beskriver punktet en monoton kurve kalt solidus og en annen kalt liquidus , plassert til høyre for den forrige (siden ved hvilken som helst temperatur mellom og vi har ), derfor over (de to kurvene har samme ender). $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ $1$ ${\ displaystyle 0}$ ${\ displaystyle \ {x, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}}}$

Motsatt gjør et fasediagram oppnådd takket være teknikkene for eksperimentell petrologi det mulig å beregne den molare fusjonsentropien (derfor også den molare fusjonsentalpi) av de to bestanddelene, noe som kan være svært vanskelig å oppnå ved målinger kalorimetrisk (spesielt ved høy temperatur).

Vi anser to rene og blandbare stoffer i alle proporsjoner i fast tilstand som i flytende tilstand, og i begge tilfeller danner en ideell løsning . Vi søker å karakterisere systemets likevektstilstand som en funksjon av temperatur , ved konstant trykk . Sammensetningen av systemet er preget av molfraksjonen av , bemerket . Vi søker først om væsken (sammensetningen ) og det faste stoffet ( ) kan eksistere sammen. For dette er det nødvendig at det kjemiske potensialet er det samme i de to fasene, og det samme for : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $x$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ text {s}} \ end {cases}}}

hvor og betegner molarfri entalpi av det rene stoffet i flytende tilstand og i fast tilstand, og det samme for og angående . De to likhetene ovenfor utgjør et system med to ligninger med to ukjente ( og ) som vi vet hvordan vi skal løse, det vil si at vi vet hvordan vi skal uttrykke og som en funksjon av og . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $T$ $P$

Anta at vi har kalt det ene av de to rene stoffene med lavest smeltepunkt under trykk ( ). For vi finner det og er større enn , og for det er de negative. To-fase likevekt er derfor bare mulig hvis (da ), det er også nødvendig at den globale sammensetningen av systemet er kompatibel ( ). ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $1$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}} <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$

I fasediagrammet prikker og beskriver to monotone kurver kalt solidus og liquidus som avgrenser området av diagrammet der væske og faststoff eksisterer sammen i likevekt. Under solidus er den eneste fasen som er tilstede i likevekt, den faste løsningen, over liquidus er den den flytende løsningen.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}

Se detaljene. Se sammendraget.

Væske-fast fasediagram over et binært system som danner en ideell løsning i flytende tilstand og ublandbare rene stoffer i fast tilstand

Se detaljene. Se sammendraget.

I dette eksemplet antas det at bestanddelene og ikke viser noen blandbarhet i fast tilstand. Ved hvilken som helst temperatur og trykk (dvs. kan varieres uavhengig av hverandre), kan et likevekt binært system ha en eller to faser (fase regel ). De to fasene som kan eksistere er enten (ren) fast og flytende løsning, eller fast og flytende, eller og fast.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

La oss finne ut under hvilke forhold en væske av sammensetning kan eksistere sammen med det faste stoffet . Ved likevekt må bestanddelens kjemiske potensial være ensartet i hele systemet, og derfor ha samme verdi i den flytende løsningen som i det faste stoffet: ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ tekst {A, s}} ^ {*} (T, P)}

hvor og betegner molarfri entalpi av det rene stoffet i flytende tilstand og i fast tilstand. Vi kan utlede: ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = 1-k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {ved å ha stilt}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ venstre (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ høyre) \ qquad {\ text {og bemerket}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}

hvor den har fått nytt navn for å skille den fra molarfraksjonen beregnet nedenfor for likevekt med det faste stoffet . ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ er molarfri entalpi av fusjon av det rene stoffet . Det er en funksjon av og , i tillegg til og (det ble ikke skrevet eksplisitt for å forenkle notasjonen). Ved et gitt trykk blir den molære frie entalpi av fusjon av et rent stoff kansellert ved smeltepunktet . Det er positivt for (den stabile fasen er den faste) og negativ for (den stabile fasen er væsken). For eksempel er det antatt at kalte et av de to rene stoffer hvis

smeltepunkt trykket er lavest: .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

T

P

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}

{\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}

Den molare fraksjon er bare akseptabelt hvis det er mellom 0 og 1. Det er nødvendigvis mindre enn en ( er alltid positiv), men det er bare større enn eller lik 0 dersom derfor , det vil si . Hvis synker med opptil

0 K (det er usannsynlig, men for øyeblikket utelukker ikke ligningene det), øker fra 0 til 1.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}} \ leq 1}

{\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} \ geq 0}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, A}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

Begrunnelsen er lik for sameksistensen av en væske av sammensetning med det faste stoffet , med tanke på bestanddelens kjemiske potensial : ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}

fra hvor :

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {ved å ha stilt}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left ( - {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ høyre) \ qquad {\ text {og bemerket}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P)}

Denne molfraksjonen (dermed omdøpt for å skille den fra ) er bare akseptabel hvis den er mellom 0 og 1, derfor hvis . Hvis synker fra til

0 K , reduseres fra 1 til 0.

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, B}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

I fasediagrammet viser kurvene som representerer og skjæres ved et punkt kalt

eutektisk punkt eller bare eutektisk punkt , ved en temperatur som kalles eutektisk temperatur eller eutektisk temperatur . Den tilsvarende molare fraksjonen av væsken , bemerket , er sammensetningen av den eutektiske eller eutektiske sammensetningen . I diagrammet skjærer de to flytende-faste likevektskurvene og isotermen ut fire soner: fast A og fast B, fast A og væske, fast B og væske, væske alene.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}

Stabil likevekt

${\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}$ : uansett sammensetning av systemet (molar fraksjon ), er likevektstilstanden (stabil) en (mekanisk) blanding av de to rene faste legemene og (i proporsjoner og ). $x$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $1-x$ $x$
TE<T<Tf, B{\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}}$ : systemet er konstituert, i likevekt:
- ren substans og væske av sammensetning si ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- en væske (av sammensetning ) hvis ; $x$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T) <x <x _ {\ text {lB}} (T)}$
- av den rene kroppen og væsken av sammensetningen hvis . ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T) <x <1}$
Tf, B<T<Tf, A{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : systemet er konstituert, i likevekt:
- ren substans og væske av sammensetning si ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- væske bare hvis . ${\ displaystyle x> x _ {\ text {lA}} (T)}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : ved likevekt er systemet helt flytende, uansett sammensetning.

Metastabile likevekt

Når en transformasjon som måtte oppstå for å oppnå likevekt forhindres, vanligvis av kinetiske hensyn (for eksempel behovet for å lage frøkrystaller for at en ny solid fase skal vises), når systemet en begrenset likevekt som sies å være metastabilt , fullstendig likevekt (uten kinetisk hindring) blir deretter kvalifisert som stabil . Vurder en væskeoppløsning (antatt her ideell) som avkjøles med konstant trykk.

Avhengig av om den totale sammensetningen verifiserer eller , når det representative punktet i systemet i diagrammet den ene eller den andre av de to grenene av liquidus. Når den krysser den, skal en solid fase (ren kropp eller ) dukke opp. Da bør andelen væske reduseres, og dens sammensetning skal følge likvidus til det eutektiske punktet . Men hvis

nukleering av det faste stoffet ( eller ) forhindres, forblir systemet i flytende tilstand, metastabilt. Generelt oppstår kimdannelse etter hvert, og systemet går tilbake til stabil likevekt (væskesammensetningen slutter seg til liquidus).

{\ displaystyle x <x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x> x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Når temperaturen når og deretter krysser eutektikkens, skal det andre rene faste stoffet ( eller ) dukke opp og væsken forsvinne. Men hvis kimdannelsen til det andre faste stoffet forhindres, forblir systemet sammensatt av et enkelt fast stoff og væsken, hvis sammensetning forblir fast ved samme lov : det representative punktet for væsken følger den

metastabile utvidelsen (i stiplet linje i figuren nedenfor). over) av grenen av liquidus som den fulgte før den nådde eutektikken. Generelt ender kimdannelsen av det andre faste stoffet og systemet går tilbake til stabil likevekt (væsken forsvinner, erstattet av en mekanisk blanding av de to faste stoffene).

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {l}} (T)}

Hvis vi tvert imot begynner med en fast blanding og øker temperaturen, kan vi forvente det samme fenomenet hvis væskekjæringen forhindres. Faktisk er utseendet på flytende bakterier lett fordi de faste stoffene nesten alltid er polykrystallinske, og væsken dukker opp uten forsinkelse på toppen (felles for fire korn) og til kantene (felles for tre korn), av grunner knyttet til krumningen av grensesnittene mellom væske og fast stoff. Det smeltende retardasjonsfenomenet kan bare observeres under meget spesifikke forhold, for eksempel for to enkeltkrystaller av og i nær kontakt langs det ene ansiktet.

{\ displaystyle {\ text {AB}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Vi anser to rene legemer og danner en ideell løsning i flytende tilstand, men helt ublandbar i fast tilstand. Vi søker å karakterisere likevektstilstanden til systemet som en funksjon av temperatur , ved konstant trykk . Sammensetningen av systemet er preget av molfraksjonen av , bemerket . Vi søker først om væsken (sammensetningen ) kan eksistere sammen med den ene eller den andre av de rene faste legemene.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

T

P

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ text {l}}}

For at væsken skal eksistere sammen med det faste stoffet, må det kjemiske potensialet være det samme i begge faser: ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ tekst {A, s}} ^ {*} (T, P)}

hvor og betegner molarfri entalpi av det rene stoffet i flytende tilstand og i fast tilstand. Vi utleder uttrykket av (omdøpt ) som en funksjon av og . La være den smeltepunktet av ved trykk ; for vi finner derfor sameksistens er umulig. Hvis den reduseres fra til 0 K , øker den fra 0 til 1. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ $P$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} <0}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$

Vi gjør det samme for sameksistens med væske med fast stoff: vi uttrykker (omdøpt ), som vi finner større enn 1 hvis ; hvis synker fra opp til 0 K , reduseres fra 1 til 0. ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, B}}}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$

Kurvene som representerer og krysser hverandre ved et punkt som kalles eutektikken , ved en temperatur som kalles eutektikkens temperatur . Den tilsvarende molfraksjonen av væsken , bemerket , er sammensetningen av eutektikken . De to kurvene med flytende-fast likevekt og isotermen kutter ut fire soner: fast og fast , fast og flytende, fast og flytende, bare væske. ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Forlengelsene av kurvene og videre , kalt metastabile forlengelser , beskriver den metastabile likevekten av væsken med det faste stoffet, eller når kimdannelsen til det andre faste stoffet forhindres.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Se detaljene. Se sammendraget.

(Fortsettes, under konstruksjon.)

Ekte løsninger

Merknader og referanser

Merknader

Metodene for termodynamikken for løsninger kan også, på tilsvarende måte , påføres gassblandinger .
For at et fysisk system skal være makroskopisk, er det ikke nok at det inneholder tilstrekkelig antall atomer for at de statistiske lovene skal gjelde, det er også nødvendig at dets grense også er makroskopisk, det vil si at det ikke danner krøller på skalaen til atom- eller molekylære dimensjoner (for eksempel å omgå et B-molekyl for ikke å inkludere det, eller avgi en pseudopod for å inkludere et A-molekyl omgitt av B-molekyler).
I et tyngdefelt avhenger trykket og sammensetningen ved likevekt i prinsippet av høyden, men variasjonene er generelt ubetydelige, og vi vet hvordan vi skal ta hensyn til dem når det er nødvendig.
De to første begrepene på høyre side av hver likhet er et klassisk resultat av termodynamikk (for et lukket system og definert en gang for alle, uavhengig av sammensetning); det tilsatte begrepet er en enkel beskrivelse av hvordan de fire tilstandsfunksjonene avhenger av antall mol som definerer innholdet i systemet, og krever derfor ingen demonstrasjon (annet enn det faktum at de er like i de fire likhetene, noe som er veldig lett å utlede fra de definerende relasjonene , og fra ). ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$ $\ mu _ {i}$ $H$ $F$ $G$ $U$
Hvis løsningen kan eksistere, men ikke er stabil med pålagt temperatur og eksternt trykk (den burde, bortsett fra problemer med kinetikk, spaltes i flere forskjellige faser), samme for temperatur og pålagt volum. Disse ulikhetene er tilstrekkelige betingelser for ustabilitet, men på ingen måte nødvendig: en løsning der blandingsfri energi eller blandingsfri entalpi er negativ, kan være ustabil hvis disse blandingsfunksjonene ikke er "negative nok" sammenlignet med fri energi eller fri entalpi av en kombinasjon av forskjellige faser. ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}}> 0}$
$R$ er nå en eksakt konstant, definert som produktet av Boltzmanns konstant og Avogadro-konstant , i seg selv riktig: 8.314 462618153 24 J mol -1 K -1 . ${\ displaystyle R =}$
Det er for eksempel absolutt ingen forskjell mellom to oksygenatomer (hvis det er den samme isotopen og de har det samme kjemiske miljøet), eller mellom to vannmolekyler. I likhet med sorte hull " har ikke alle disse mikroskopiske enhetene" hår . "

Referanser

" Det internasjonale systemet for enheter " [PDF] , om International Bureau of Weights and Measures ,2019, s. 15-16.
Ganguly og Saxena (1987) , s. 19-20.

Se også

Bibliografi

: dokument brukt som kilde til denne artikkelen.

(i) AN Zavaritskii og VS Sobolev ( trans. fra russisk av J. og R. Kolodny Amoils) de fysisk-kjemiske prinsipper av vulkanske Petrology [ " Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород "] [ "Fundamentals of fysisk-kjemisk petrografi av bergartene vulkanske '], Jerusalem, Israel Program for vitenskapelige oversettelser,1964( 1 st ed. 1961), 424 s.
(en) Kenneth Denbigh, prinsippene for kjemisk likevekt (med applikasjoner innen kjemi og kjemiteknikk) , Cambridge University Press ,1971, 3 e ed. ( 1 st ed. 1955) ( ISBN 0-521-09655-3 , LCCN 74152683 )
(no) SK Saxena, Thermodynamics of Rock-Forming Solutions , Springer-Verlag , koll. "Mineraler, bergarter og uorganiske materialer",1973, 188 s. ( ISBN 3-540-06175-4 og 0-387-06175-4 ).
(en) Jibamitra Ganguly og Surendra K. Saxena, Blandinger og mineralreaksjoner , vol. 19, Springer-Verlag ,1987, 291 s. ( ISBN 3-540-17667-5 og 0-387-17667-5 )
(en) ND Chatterjee, Applied Mineralogical Thermodynamics: Selected Topics , Berlin / Heidelberg / Paris etc., Springer-Verlag ,1991, 321 s. ( ISBN 3-540-53215-3 og 0-387-53215-3 )
Ariel Provost, “Thermodynamics, single-phase states” , i Ariel Provost og Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie , t. 2: Bergarter og geokjemi , Paris, Dunod , koll. "Mini Manuals",2011, 227 s. ( ISBN 978-2-10-056651-8 ) , s. 77-111.