Tetrahedran

hvis tetraeder eksisterte, ville den ha denne strukturen Den tetrahedron er den platonske hydrokarbon med formelen C- 4 H- 4 og av tetraedrisk formen . IUPAC- navnet er tricyklo [1.1.0.0 2,4 ] butan. Vinklene mellom bindingene karbon-karbon i tetrahedranet (60 °) er betydelig mindre enn den ideelle bindingsvinkelen (109,5 °) til en sp-hybridisering 3 av atomorbitaler av atomer. Dette resulterer i en ekstrem vinkelbegrensning som forklarer hvorfor tetraeder uten substituent ennå ikke har blitt syntetisert, og at det ikke finnes noe derivat av tetraederet naturlig.

I 1978 forberedte Günther Maier den første stabile substituerte tetraederen, tetra- tert- butyltetraeder. Disse ter-butylsubstituentene er veldig klumpete og omslutter den tetraedrale kjernen helt. Båndene i denne kjernen kan ikke brytes på grunn av Van der Waals-krefter som holder substituentene veldig nær hverandre (korsetteffekt).

Tetra (trimetylsilyl) tetraeder

I tetra (trimetylsilyl) tetraeder ( I ) er tert-butylgruppene erstattet av trimetylsilylgrupper . Denne forbindelsen er bemerkelsesverdig mer stabil enn tert-butylanalogen. Imidlertid er silisium- karbonbinding (187 pikometer , 1,87 Ångstrøm ) betydelig lengre enn en karbon-karbonbinding (154 µm , 1,54 Å), og derfor reduseres korsetteffekten. På den annen side er trimetylsilylgruppen en donorsigma som forklarer den større stabiliteten til denne tetraedronen. Mens tert-butylderivatet smelter ved 135  ° C , den temperatur hvor dets dekomponering til cyclobutadiene begynner, trimetylsilyl tetrahedron smelter ved mye høyere temperatur på 202  ° C og er stabil opp til 300  ° C , ved hvilken temperatur det er konvertert inn i acetylenderivatet som ble brukt ved begynnelsen av syntesen.

Tetrahedrane ryggradslinkene er bøyd ( bananbindinger ), hybridisering av orbitalkarboner med et tegn sigma markert. Fra NMR- spekteret kan det trekkes en sp-hybridisering av karbonorbitalene som normalt tilsvarer trippelbindinger . Som et resultat er lengden på 152 µm (1,52 Å) av karbon til karbon enkeltbindinger uvanlig kort.

Den siste utviklingen er syntesen og karakteriseringen av tetrahedranyl-tetrahedran dimer ( II ). Forbindelsesleddet mellom de to tetraederne er enda kortere, 143,6 µm (1,436 Å)! - en vanlig karbon-til-karbon enkeltbinding er 154 µm (1,54 Å) -.

syntese av tetra (trimetylsilyl) tetraeder og dimer

Tetrasila-tetraeder

I tetrasila-tetraeder erstattes karbonatomer med silisium . Standardlengden på Si-Si-bindinger er større (235 µm). Bare derivatene som er substituert med veldig store silyler, har den tetraedrale kjernen tilstrekkelig innhyllet til å være termisk stabil.

Tetra- (R-silyl) -tetrasila-tetrahedran, vist nedenfor, kan reduseres med kalium-grafitt for å danne tri- (R-silyl) -tetrasila-tetrahedranide kalium . I denne forbindelsen har et av kjernens silisiumatomer mistet sin R-silylsubstituent og har en negativ ladning. Den kalium- kation kan fanges opp av en krone-eter , og deretter ble kalium -komplekset og silyl anion er adskilt med en avstand på 885 um. En av de to Si - - Si- bindingene måler 272 µm og Si - holder en tetraedrisk symmetri fordi den elektroniske dubletten den bærer peker utover fra tetrasila-tetraedronet. Imidlertid er de fire silisiumatomer i kjernen ekvivalent med tidsskalaen til NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spektroskopi , noe som skyldes den ultra-raske migrasjonen av R-silylsubstituenter rundt kjernen.

Syntese av tetra- (R-silyl) -tetrasila-tetrahedran og kalium-tri- (R-silyl) -tetrasila-tetrahedranid

Dimeriseringsreaksjonen observert for tetratrimetylsilyltetraeder ble også forventet for en tetrasila-tetraeder.

I tetrasila-tetraederet vist nedenfor er kjernen båret av 4 super-silylgrupper der hvert silisiumatom har tre ter-butylsubstituenter . Men dimeren kan ikke syntetiseres. I motsetning til dette danner en reaksjon med jod i benzen etterfulgt av en reaksjon av tri-butyl-silionen, en åtte-atom klynge av silisium som kan beskrives som en Si 2- akse (229 lang pm og med, for Si , en geometri slik at de 4 bindingene er orientert på samme side av rommet) klemt mellom to nesten parallelle Si 3- ringer .

Syntese av en Si8-klynge

Det er kjent at i klynger med åtte atomer av elementene av den samme kjemiske gruppe som silisium, Sn 8 R 6 for tinn og Ge 8 R 6 for germanium , disse åtte atomer er plassert ved hjørnene av en kube .

Outlook

Den usubstituerte tetraederen rømmer oss for øyeblikket, men det er spådd å være kinetisk stabil. En strategi som har blitt utforsket, men som hittil ikke lykkes, er reaksjonen av propen med atomkarbon. Innkapsling av tetraeder i fulleren er bare prøvd i silico .

Merknader

  1. (in) Tetra-tert-butyltetrahedrane G. Maier, S. Pfriem U. Schäfer og R. Matusch; 1978; Angewandte Chemie International Edition på engelsk, 17 (7), s. 520–521. DOI : 10.1002 / anie.197805201
  2. Hexakis (trimetylsilyl) tetrahedranyltetrahedrane , M. Tanaka og A. Sekiguchi; 2005; Angewandte Chemie International, 44 (36), s 5821–5823. DOI : 10.1002 / anie.200501605
  3. http://www.geocities.com/Tokyo/3238/mendelei.html
  4. i: Obligasjonslengde
  5. Tetrasilatetrahedranid: A Silicon Cage Anion , Masaaki Ichinohe, Masafumi Toyoshima, Rei Kinjo og Akira Sekiguchi; 2003; J. Am. Chem. Soc. , 125 (44), s. 13328–13329. DOI : 10.1021 / ja0305050
  6. , Si 8 (Si-tert-Bu 3 ) 6 : En hittil ukjent klyngestruktur i silisiumkjemi , G. Fischer, V. Huch, P. Mayer, SK Vasisht, M. Veith og N. Wiberg; 2005; Angewandte Chemie International Edition, 44 (48), s. 7884–7887. DOI : 10.1002 / anie.200501289
  7. Tetrahedrane - Dossier av en ukjent , Adelina Nemirowski, Hans Peter Reisenauer og Peter R. Schreiner; Chem. Eur. J.; 2006, 12, s. 7411 - 7420. DOI : 10.1002 / chem.200600451
  8. Endohedralkompleks av fulleren C60 med tetrahedran, C4H4 @ C60 , Xiao-Yuan Ren a, Cai-Ying Jiang a, Jiang Wanga, Zi-Yang Liu; Journal of Molecular Graphics and Modelling; 2008, 27, s 558–562. DOI : 10.1016 / j.jmgm.2008.09.010