Den HSAB prinsipp , også kjent som HSAB teori eller Pearsons syre-base-konseptet , er mye brukt i kjemien for å forklare stabiliteten av forbindelsene, antall lokale reaksjoner, etc.
HSAB står for harde og myke syrer og baser ( syrer og baser harde og myke ); I sammenheng med HSAB-teorien skal begrepene "syre og base" forstås i betydningen Lewis-syre og Lewis- base i den generelle konteksten av likevekt eller redoksreaksjoner ; begrepene "hardt og mykt" skal ikke forveksles med uttrykkene "sterk og svak" av konvensjonelle syrer og baser (hvis "styrke" måles ved deres pH i molær løsning, det vil si deres evne til å frigjøre eller fange protoner) .
Denne teorien brukes hovedsakelig for å kvalitativt tolke selektiviteten til kjemiske reaksjoner, det vil si for å forklare hvorfor en slik funksjonell gruppe , et slikt ion eller et slikt molekyl fortrinnsvis reagerer med en annen partner i reaksjonen, og hjelper til å forstå de dominerende faktorene som styrer reaksjoner og kjemiske eiendommer:
HSAB-teori er også nyttig for å forutsi produktene fra metatesesreaksjoner . Ganske nylig kan det vises at selv følsomheten og ytelsen til eksplosive materialer og energiprodukter som drivstoff kan forklares ved hjelp av denne teorien.
Ralph Pearson introduserte HSAB-prinsippet tidlig på 1960-tallet i et forsøk på å forene reaksjonene fra uorganisk og organisk kjemi .
Hjertet i denne teorien er at myke syrer reagerer raskere og danner sterkere bindinger med myke baser , mens harde syrer reagerer raskere og danner sterkere bindinger med harde baser , når andre faktorer er like. Klassifiseringen av det opprinnelige verket var hovedsakelig basert på likevektskonstantene i reaksjonene til to Lewis-baser som konkurrerte om den samme Lewis-syren.
Det er gjort forsøk på å transformere HSAB-prinsippet til en kvantitativ teori, men disse testene var ikke overbevisende. Faktisk er interaksjonene mer knyttet til den romlige stabiliteten til rekonformasjon av de eksterne elektroniske lappene i hele den funksjonelle gruppen, enn til den eneste gjennomsnittlige lokaliseringen av de elektroniske ladningene i den isolerte gruppen. Og modellen kan ikke ta riktig hensyn til samspillet som fører til sykliske strukturer eller deres sprengning.
Selv om teorien bare er kvalitativ, forblir den veldig nyttig, spesielt takket være enkelheten i uttalelsen:
En hard syre reagerer fortrinnsvis med en hard base; det samme gjelder en myk syre med en myk base.Generelt er interaksjonene mellom de mest stabile syrene og basene harde-harde (av ionisk karakter ) og myke-myke (av en kovalent karakter ).
De harde syrene og harde basene har en tendens til å ha:
Eksempler:
Den gjensidige affiniteten til harde syrer og harde baser er primært ionisk .
De myke syrer og myke baser har en tendens til å ha:
Eksempler:
Den gjensidige affiniteten til myke syrer og myke baser er primært kovalent i naturen .
Tvetydige tilfeller ( borderline ), myke eller harde, avhengig av reaksjonene de oppstår i, er også identifisert:
En måte å prøve å kvantifisere molesse av en base, er å bestemme likevektskonstanten for følgende likevekt:
B H + CH 3 Hg + ↔ H + + CH 3 Hg Bhvor den metylkvikksølv ion (CH 3 Hg + ) er en meget myk syre og proton (H + ) er et vanskelig syre, som begge konkurrere om basen B som skal klassifiseres.
Noen eksempler som illustrerer teoriens tilstrekkelighet:
Lewis syrer | Lewis baser | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
vanskelig | myk | hard | myk | ||||
Hydrogen | H + | Kvikksølv | Hg 2+ , Hg 2 2+ , CH 3 Hg + | Hydroksid | OH - | Hydride | H - |
Alkalimetaller | Li + , Na + , K + | Platina | Pt 4+ | Alkoholater | R -O - | Thiols | R -S - |
Titan | Ti 4+ | Palladium | Pd 2+ | Halider | F - , Cl - | Halider | Jeg - |
Krom | Cr 3+ , Cr 6+ | Sølv | Ag + | Ammoniakk | NH 3 | Fosfin | P- R 3 |
Bortrifluorid | BF 3 | Borane | BH 3 | Karboksylation | R -COO - | Tiocyanat | SCN - |
Karbokasjon | R 3 -C + | Metaller ved d.ox. 0 | M 0 | Karbonat | CO 3 2− | Karbonmonoksid | CO |
Hydrazin | N 2 H 4 | Benzen | C 6 H 6 |
I 1983 utvidet Pearson med Robert Parr HSABs kvalitative teori med en kvantitativ definisjon av kjemisk hardhet ( η ) som er proporsjonal med det andre derivatet av den totale energien til et kjemisk system i forhold til antall elektroner i den. miljø:
Faktoren 1/2 er vilkårlig og ofte utelatt, som Pearson bemerket.
En operasjonell definisjon av kjemisk hardhet oppnås ved å anvende en begrenset forskjell tilnærming til tre desimaler av det andre derivatet:
hvor I er den ioniseringspotensial og A er den elektron affinitet . Dette uttrykket antyder at den kjemiske hardheten er proporsjonal med båndgapet til et kjemisk system, når et slikt gap eksisterer.
Det første derivatet av energi i henhold til antall elektroner er lik det kjemiske potensialet , μ , i systemet,
hvorfra en operasjonell definisjon av det kjemiske potensialet er oppnådd fra en begrenset differensi tilnærming av første ordens derivat, nemlig:
som er lik den motsatte av definisjonen av elektro ( χ ) på omfanget av Mulliken : . Mullikens hardhet og elektronegativitet er derfor relatert i henhold til:
og i denne forstand er hardhet et mål på motstand mot deformasjon og lastoverføring. En verdi på null indikerer også maksimal mykhet , der mykhet er definert som gjensidigheten av hardhet.
I de samlinger av kjemiske hardhetsverdier beregnes således, at kun av de hydrid- anioner avviker fra den initiale modellen. En annen feil bemerket i den opprinnelige artikkelen fra 1983 er den tilsynelatende hardheten til Tl 3+ sammenlignet med Tl + . Og denne verdien skiller ikke helt mellom myke syrer og myke baser:
Lewis syrer | Lewis baser | ||||
---|---|---|---|---|---|
Hydrogen | H + | uendelig | Fluor | F - | 7 |
Aluminium | Al 3+ | 45.8 | Ammoniakk | NH 3 | 6.8 |
Litium | Li + | 35.1 | Hydride | H - | 6.8 |
Scandium | Sc 3+ | 24.6 | Karbonmonoksid | CO | 6.0 |
Natrium | Na + | 21.1 | Hydroksid | OH - | 5.6 |
Lanthanum | den 3+ | 15.4 | Cyanid | CN - | 5.3 |
Sink | Zn 2+ | 10.8 | Fosfat | PH 3 | 5.0 |
Karbondioksid | CO 2 | 10.8 | Nitritt | NO 2 - | 4.5 |
Svoveldioksid | SO 2 | 5.6 | Sulfhydryl | SH - | 4.1 |
Jod | I 2 | 3.4 | Metan | CH 3 - | 4.0 |
Hvis interaksjonen mellom en syre og en base i oppløsning produserer en blanding i likevekt, kan styrken av interaksjonen kvantifiseres i form av en likevektskonstant .
Et alternativt kvantitativt mål er standardvarmen ( entalpi ) for dannelse av addukter i et ikke-koordinerende løsningsmiddel. Drago og Wayland foreslo en toparameterligning som forutsier dannelsen av et stort antall addukter ganske nøyaktig:
Verdiene til parameterne E og C finnes i [Drago et al. ] Hancock og Martell fant at en E- og C- ligning analog med Drago's ga en utmerket kvantitativ prediksjon av formasjonskonstanter for komplekser av 34 metallioner pluss protonet, med et bredt spekter av Lewis-syrer som ikke er identifiserte i vandig løsning, og ga også innsikt i faktorer som styrer HSAB-oppførsel i løsning.
Et annet kvantitativt system er blitt foreslått der styrken av Lewis-syre er basert på gassfase-affiniteten for fluor .
En anvendelse av HSAB-teorien er den såkalte " Kornblum-regelen " som sier at det i reaksjoner med omgivende nukleofiler er det mest elektronegative atomet som reagerer mest når reaksjonsmekanismen er S N 1 , og den minste elektronegative når mekanismen er S N 2 .
Denne regelen (etablert i 1954) går forut for HSAB-teorien i tide, men i HSAB-termer er forklaringen at i en S N 1- reaksjon reagerer karbokokasjonen (en hard syre) med en hard base (høy elektronegativitet), og en S N2- reaksjon , reagerer det tetravalente karbonet (en myk syre) med myke baser.
HSAB-prinsippet er derfor i samsvar med Kornblums regel, hvorav HSAB mer er en utvidelse enn en reell forklaring.