Wacker prosess

Den Wacker prosess eller den Hoechst-Wacker prosess (oppkalt etter de kjemiske selskap i samme navn) refererer til oksydasjon av etylen til acetaldehyd i nærvær av palladium (II) klorid som katalysator . Denne kjemiske reaksjonen var en av de første homogene katalysatorene med et organopalladium påført i industriell skala.

Historie

Utviklingen av Wacker-prosessen begynte i 1956 hos selskapet Wacker Chemie . På den tiden ble mange industrielle forbindelser produsert av acetylen , et derivat av kalsiumkarbid , en kostbar og miljøvennlig prosess. Da Esso bygger et nytt oljeraffineri i Köln, nær deres område, innser Wacker at etylen ville være billigere enn råvarer. Wacker bestemmer seg deretter for å undersøke potensielle bruksområder. I løpet av deres søk etter etylenoksyd danner en etylen- og oksygenreaksjon i nærvær av palladiumkarbon acetaldehyd eller etanol. Oppdagelsen er gjort takket være den karakteristiske eplelukten til denne forbindelsen. Etter forskning på transformasjon av etylen til etanolomdannelse, innhentet Wacker patent i 1957. Dette beskriver en reaksjon i gassfasen i nærvær av en heterogen katalysator. Samtidig blir Hoechst AG med på patentinnlevering og leder Wacker inn i et partnerskap kalt Aldehyd GmbH . Den heterogene prosessen mislykkes til slutt på grunn av at katalysatoren ikke aktiveres. Prosessen erstattes av et annet, et homogent vannbasert system. I 1958 åpnet et pilotanlegg. Adopsjonen av titan (nylig tilgjengelig for industriell bruk) som et konstruksjonsmateriale for reaktorer og pumper løser problemene med katalysatorens aggressivitet. Produksjonsanleggene kom i drift i 1960.

Reaksjonsmekanisme

Den reaksjonsmekanisme for den industrielle Wacker prosess (oksydasjon av olefin med palladium (II) klorid ) har fått mye oppmerksomhet i flere tiår. Noen aspekter av denne mekanismen er fremdeles gjenstand for debatt. En moderne formulering er beskrevet nedenfor  :

WackerMechWiki3.gif

Den første støkiometriske reaksjonen ble rapportert av Phillips. Reaksjonen kan også beskrives som:

[PdCl 4 ] 2 - + C 2 H 4 + H 2 O→ CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl -

Denne omdannelsen følges av reaksjoner for å regenerere Pd-katalysatoren:

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl - → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl 2 CuCl + ½ O 2+ 2 HCI → 2 CuCl 2 + H 2 O

Alle katalysatorer regenereres, og bare alken og oksygen forbrukes. Uten kobber (II) -klorid (CuCl 2 ) som oksidasjonsmiddel , metall Pd (0) (som resulterer fra den reduktive fjerning ville Pd (II) i det avsluttende trinn) felles ut, og reaksjonen vil stoppe etter en syklus.. Denne støkiometriske reaksjonen ble oppdaget i 1894 . Luft, rent oksygen, eller en rekke andre oksidanter kan deretter oksydere kobber (I) klorid (CuCl) til CuCl 2 , slik at syklusen for å fortsette.

Wacker-reaksjonen ble først rapportert av Smidt et al. .

Studie av historiske mekanismer

Studier av mekanismen fra 1960-tallet belyste flere viktige punkter:

  1. det er ingen H / D- utveksling observert i denne reaksjonen. Eksperimenter med bruk av C- 2 D 4 i-oppløsning frembringer CD 3 CDO, og tester med C 2 H 4 i D 2 O generere CH 3 CHO . Dermed er en tautomerisering keto-enol ikke mulig;
  2. den kinetiske isotopiske effekten med fullstendig deutererte reagenser er ubetydelig ( k H / k D = 1,07). Det kan utledes av dette at overføringen av hydridet ikke er et kinetisk bestemmende trinn  ;
  3. en sterk konkurranse isotopisk virkning med C 2 H 2 D 2 ( k H / k D = ~ 1,9) antyder at det kinetisk bestemmelse av trinnet må være før dannelsen av det oksyderte produkt;
  4. høye konsentrasjoner av klorid og kobber (II) klorid fremmer dannelsen av et nytt produkt, klorhydrin , som er et halogenhydrin .

Basert på disse observasjonene er det generelt akseptert at det hastighetsbestemmende trinnet skjer før en serie hydridomlegginger . Mange eksperimenter og teoretisk forskning har forsøkt å identifisere dette trinnet, men uten resultat for øyeblikket.

De fleste av de mekanistiske undersøkelser på Wacker prosessen har undersøkt hvorvidt det nukleofile angrepet er fra utsiden ( anti tilsetning ) eller fra innsiden ( syn- tilsetning ). Takket være kinetiske eksperimenter trakk Henry ut at mekanismen for det nukleofile angrepet ville være et syntillegg . Deretter resulterte stereokjemiske studier av Stille og kollegaer i kjemikalier som indikerte at Wacker-prosessen skjer ved antitilsetning . Ettersom disse eksperimentene ble utført under vesentlig andre forhold enn Wacker industrielle forhold, er deres konklusjoner omstridt. Moderne stereokjemiske studier som gjenskaper industrielle forhold (bortsett fra høye konsentrasjoner av klorid og kobberklorid) har også gitt produkter som viste antitilsetning . Etter publisering av resultatene av to uavhengige studier med disse resultatene, godtok det vitenskapelige samfunnet mekanismen for antitilsetning som standard for Wacker-prosessen.

Kinetiske studier under industrielle forhold ble utført på isotopisk substituerte allylalkoholer (med lave kloridkonsentrasjoner) for å undersøke reaksjonsmekanismene. Disse resultatene viste at det nukleofile angrepet var en langsom mekanisme, mens mekanismene som ble foreslått for å forklare de stereokjemiske studiene som ble utført tidligere antok at det nukleofile angrepet var en rask mekanisme.

Imidlertid indikerte påfølgende forskning at begge typer tilsetning kan forekomme og avhenge av kloridkonsentrasjonen. Imidlertid er denne forskningen også omstridt fordi allylalkoholer kan være følsomme for isomeriseringsreaksjoner . Dermed kan forskjellige stereoisomerer dannes fra disse reaksjonene og ikke fra Wacker-prosessen.

Oppsummert synes eksperimentering å støtte at syntilsetninger skjer ved lave kloridkonsentrasjoner (<1  mol / L , under industrielle forhold), mens antitilsetninger oppstår når kloridkonsentrasjonen er høy (> 3  mol / L ). Dette fenomenet skyldes sannsynligvis kloridioner som er i stand til å mette katalysatoren og hemme mekanismen. Imidlertid er årsaken til denne endringen i mekanismen fortsatt ukjent.

Rollen til kobberklorid kompliserer Wacker-prosessen ytterligere. De fleste teorier indikerer at kobber ikke har noen rolle i oksidasjonen av olefinen. Imidlertid viste eksperimenter av Stangl og Jira at dannelsen av klorhydrin var avhengig av kobberkloridkonsentrasjoner. Arbeidet til Hosokawa og hans kolleger ga et krystallinsk produkt som inneholder kobberklorid. Dette indikerer at den kan delta i oksidasjonen av olefinen. Til slutt en ab initio studie av Comas-Vives et al. viser at uten kobber som en katalysator, foretrekker mekanismen en antitilsetning . Denne mekanismen ble senere bekreftet av de kobberfrie eksperimentene til Anderson og Sigman. Selv om dette arbeidet kompliserer Wacker-prosessens mekanisme, må det utvilsomt trekkes ut fra dette at denne kjemiske reaksjonen kan være følsom for reaksjonsforholdene, og at flere reaksjonsmekanismer kan gripe inn.

Et annet viktig trinn i Wacker-prosessen er migrering av hydrogen fra oksygen til klor og dannelsen av C = O dobbeltbinding. Det antas at dette trinnet går gjennom fjerning av et β-hydrid med en firleddet syklisk overgangstilstand :

Fjerning av Wacker hydride

I silico- studier hevder at overgangstilstanden til dette reaksjonstrinnet er ugunstig og at reduktiv eliminering er involvert. Dette alternative reaksjonstrinnet utvilsomt blir hjulpet av vannmolekylet i løsningen som fungerer som en katalysator.

Wacker alternativ prosessovergangstilstand

Industriell prosess

To prosesser markedsføres for produksjon av etanol  : det er en ett-trinns og en to-trinns prosess.

Ett-trinns prosess

Den etylen og oksygen føres i medstrøm i et reaksjonstårn, ved ca. 130  ° C og 400  kPa . Katalysatoren er en vandig oppløsning av PdCl 2 og CuCl 2 . Etanalet renses ved ekstraksjon etterfulgt av fraksjonell destillasjon . Ekstraksjon med vann fjerner de lettere forbindelsene, de med et kokepunkt som er lavere enn etanol ( klormetan , kloretan og karbondioksid ), som kommer til toppen av kolonnen, mens vann og biprodukter med høyere koketemperatur ( eddiksyre , krotonaldehyd eller klorert etanol) fjernes med etanol i bunnen. På grunn av den korrosive natur av katalysatoren, blir reaktoren foret med syre bevis keramisk og røret er laget av titan .

To-trinns prosess

I en totrinnsprosess utføres reaksjonen og oksidasjonen separat i rørformede reaktorer. I motsetning til en-trinns prosessen, kan luft brukes i stedet for oksygen. Den etylen ble ført gjennom reaktoren med katalysatoren ved 105- 110  ° C og 900- 1000  kPa . Katalysatoren som inneholder etanalet separeres ved flashdestillasjon. Denne blandingen oksyderes i oksidasjonsreaktoren ved 1000  kPa ved bruk av luft som oksidant. Den oksyderte katalysatorløsningen separeres og sendes til reaktoren. Oksygenet i luften blir fullstendig brukt, og den utarmede luften fordeles under inert gass. Ethanal / vanndampblandingen oppnår et forhold på 60% til 90% etanol takket være reaksjonsvarmen . Det avviste vannet returneres til flashdestillasjonstårnet for å opprettholde katalysatorkonsentrasjonen. En to-trinns destillasjon av den rå etanalen følger. I løpet av den første fasen skilles stoffer med lavt kokepunkt, slik som klormetan , kloretan og karbondioksid . I løpet av den andre fasen fjernes vann og biprodukter med høyt kokepunkt, slik som eddiksyre og klorert acetaldehyd, og etanalet renses derved. På grunn av den korroderende naturen til katalysatoren, er utstyr som kommer i kontakt med den foret med titan.

I begge prosesser er reaksjonsutbyttet omtrent 95% og produksjonskostnadene er nesten de samme. Kostnadsbesparelsene ved å bruke fortynnede gasser i totrinnsmetoden balanseres av høyere investeringskostnader. Begge metodene gir klorerte hydrokarboner, klorerte etanol og eddiksyre som biprodukter. Vanligvis er valg av metode avhengig av råvarer og energi, samt tilgjengeligheten av oksygen til en rimelig pris. Generelt gir 100 deler etylen:

og andre mindre biprodukter.

Wacker - Tsuji oksidasjon

Den oksidasjons Wacker-Tsuji er laboratoriet versjon av reaksjonen. For eksempel kan de omdannes er 1-decen 2-dekanon med palladium (II) klorid og kobber (I) klorid i et vannoppløsningsmiddel / dimetylformamid i nærvær av luft:

Oksidasjon av dekene til dekanon.png

Noen av de kjemiske reaksjonene på oksidasjoner og aminasjoner som ligner på Wacker, ble undersøkt av Stahl og hans team.

Referanser

  1. Oversatt delvis fra: Wacker-Verfahren .
  2. Elschenbroich, C., Organometallics , 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
  3. Acetaldehyd fra etylen - Et tilbakeblikk på oppdagelsen av Wacker-prosessen Reinhard Jira, Angew.
  4. J. Smidt, W. Hafner, J. Sedlmeier, R. Jira, R. Rottinger (Cons. F.elektrochem.)
  5. FC Phillips, Am. Chem.
  6. FC Phillips, Z. Anorg.
  7. J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger og H. Kojer, Angew.
  8. W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier og J. Smidt, Chem.
  9. J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier og A. Sabel, Angew.
  10. Henry, Patrick M. I Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis , Negishi, E., Ed., Wiley & Sons, New York, 2002, s. 2119.
  11. JA Keith og statsminister Henry, Angew.
  12. James, DE, Stille, JK, J. Organomet.
  13. Stille, JK, Divakarumi, RJ, J. Organomet.
  14. James, DE, Hines, LF, Stille, JK, J. Am. Chem.
  15. Bäckvall, JE, Akermark, B., Ljunggren, SO, J. Am. Chem.
  16. Zaw, K., Lautens, M. og Henry PM, Organometallics , 1985, 4 , 1286–1296
  17. Wan WK, Zaw K. og Henry PM, Organometallics , 1988, 7 , 1677–1683
  18. Francis, JW, Henry, PM Organometallics , 1991, 10 , 3498, DOI : 10.1021 / om00056a019
  19. Francis, JW, Henry, PM, Organometallics , 1992, 11 , 2832, DOI : 10.1021 / om00044a024
  20. H. Stangl og R. Jira, Tetrahedron Lett. , 1970, 11 , 3589–3592
  21. T. Hosokawa, T. Nomura, S.-I. Murahashi, J. Organomet.
  22. Comas-Vives, A., Stirling, A., Ujaque, G., Lledós, A., Chem.
  23. Anderson, BJ, Keith, JA og Sigman, MS, J. Am. Chem.
  24. JA Keith, J. Oxgaard og WA Goddard, III J. Am. Chem.
  25. HE Hosseini, SA Beyramabadi, A. Morsali og MR Housaindokht, J. Mol.
  26. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Weinheim, Wiley-VCH,2005( DOI  10.1002 / 14356007.a01_031.pub2 )
  27. Jiro Tsuji, Hideo Nagashima og Hisao Nemoto, generell syntetisk metode for fremstilling av metylketoner fra terminale olefiner: 2-dekanon , Org. Synth. , koll.  " flygning. 7 ",1990, s.  137
  28. McDonald, RI, Liu, G., Stahl, SS, “  Palladium (II) -Catalyzed Alkene Functionalization via Nucleopalladation: Stereochemical Pathways and Enantioselective Catalytic Applications  ”, Chem. Rev. , vol.  111, n o  4,2011, s.  2981–3019 ( DOI  10.1021 / cr100371y )

Eksterne linker

Autoritetsjournaler  :