Duhem-Margules forhold
I fysikalsk kjemi , og mer spesielt i termodynamikk , den Duhem-Margules forhold , også kalt Gibbs-Duhem-Margules forhold eller den Duhem-Margules ligning , forbinder de variasjoner av partialtrykkene av en dampfase for variasjonene i sammensetningen av 'en flytende fase i likevekt ved konstant temperatur.
Dette forholdet ble først etablert av Willard Gibbs i 1876, deretter uavhengig av Pierre Duhem i 1886, RA Lehfeldt i 1895 og Max Margules samme år.
Duhem-Margules-forholdet demonstreres ved å anta en ideell dampfase , dvs. oppføre seg som en blanding av ideelle gasser . På den annen side blir det ikke antatt noe om væskefasens natur, noe som derfor kanskje ikke er ideell. Dermed representerer forholdet mellom Duhem og Margules riktig reell væske-damp-likevekt ved trykk nær atmosfæretrykket, inkludert derfor de som ikke følger Raoults lov , til og med de som presenterer en azeotrop .
Det er imidlertid ikke strengt, fordi det blir fastslått ved å anta at dampens totale trykk ikke varierer i henhold til væskens sammensetning ved konstant temperatur, noe som er i strid med fasenes regel . Ved lave trykk er det imidlertid mulig å rettferdiggjøre denne tilnærmingen.
Duhem-Margules-forholdet gjør det mulig å bevise Konovalov-reglene . Det har implikasjoner for loven i Raoult og Henrys lov . Margules hentet også sin aktivitetskoeffisientmodell fra den .
Uttalelse og demonstrasjon
Erklæring om forhold
Tenk på en binær væskeblanding, sammensatt av legemer og i likevekt med en dampfase som oppfører seg som en blanding av ideelle gasser . Ved konstant temperatur varierer partialtrykket til de to legemene i dampfasen avhengig av væskesammensetningen og er knyttet av forholdet Duhem-Margules :
PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Duhem-Margules forhold: xPÅPPÅ(∂PPÅ∂xPÅ)T=xBPB(∂PB∂xB)T{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ venstre ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text { A}}} \ høyre) _ {T} = {x _ {\ tekst {B}} \ over P _ {\ tekst {B}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ {T}}
|
med:
-
T{\ displaystyle T} temperatur;
-
PPÅ{\ displaystyle P _ {\ text {A}}}og de respektive partielle trykk på legemene og i dampfasen;PB{\ displaystyle P _ {\ text {B}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
xPÅ{\ displaystyle x _ {\ text {A}}}og de respektive molfraksjoner av kroppen og i væskefasen.xB{\ displaystyle x _ {\ text {B}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Dette forholdet finnes også i skjemaene:
Duhem-Margules forhold
xPÅ(∂lnPPÅ∂xPÅ)T=xB(∂lnPB∂xB)T{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}
(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)T=(∂lnPB∂lnxB)T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial \ ln P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis \ ln x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ {T}}
Forutsetning om konstant trykk
Vi finner i litteraturen forholdet mellom Duhem og Margules angitt ved konstant trykk og temperatur :
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)P,T=(∂lnPB∂lnxB)P,T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ right) _ {P, T} = \ left ({ \ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {B}}} \ right) _ {P, T}}
Det er imidlertid umulig å variere sammensetningen av en binær væske mens man opprettholder en væske-damp-likevekt ved konstant trykk og temperatur. I følge fasregelen gitt av Gibbs har en blanding av to bestanddeler grader av frihet; eller, med:
v=vs.-k+2-φ{\ displaystyle v = c-k + 2- \ varphi}
-
vs.=2{\ displaystyle c = 2} antall bestanddeler;
-
k=2{\ displaystyle k = 2}antall eksperimentelle begrensninger, siden og pålegges;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
φ=2{\ displaystyle \ varphi = 2} antall faser i likevekt;
vi har . Det er derfor ingen grad av frihet for en binær blanding ved væske-damp-likevekt når trykket og temperaturen pålegges. Ved konstant temperatur endres det totale trykket over væsken med dens sammensetning som vist i figuren motsatt etablert med Raoults lov som gir:
v=0{\ displaystyle v = 0}P{\ displaystyle P}
- Body : ;PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}PPÅ=xPÅPPÅsatt{\ displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
- Body : ;B{\ displaystyle {\ text {B}}}PB=xBPBsatt{\ displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
- for totaltrykket :;P=PPÅ+PB=(PBsatt-PPÅsatt)xB+PPÅsatt{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}} = \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ tekst {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
med og de respektive mettende damptrykkene til legemene og ved temperaturen .
PPÅsatt{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}PBsatt{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}T{\ displaystyle T}
Likevel antas antagelsen om konstant totaltrykk under beviset for Duhem-Margules-forholdet, eller i det minste kan man vise at dens variasjon er ubetydelig. Uten denne antagelsen får vi:
V¯lV¯∙(∂lnP∂xPÅ)T=(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)T-(∂lnPB∂lnxB)T{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ venstre ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ høyre) _ {T} = \ venstre ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ høyre ) _ {T} - \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}
eller, tilsvarende:
(xPÅPPÅ-V¯lPV¯∙)(∂PPÅ∂xPÅ)T=(xBPB-V¯lPV¯∙)(∂PB∂xB)T{\ displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {A}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ { T} = \ left ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ { T}}
med:
-
P{\ displaystyle P}det totale trykket; per definisjon ;P=PPÅ+PB{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
-
V¯l{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}det molare volum av den flytende fase;
-
V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}det molare volumet av dampfasen, som antas å være en gassblanding perfekt : med den gasskonstanten .PV¯∙=RT{\ displaystyle P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT}R{\ displaystyle R}
Ved ekstreme punkter (maksimum eller minimum):
(∂P∂xPÅ)T=0{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = 0}fra hvor :
V¯lV¯∙(∂lnP∂xPÅ)T=0=(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)T-(∂lnPB∂lnxB)T{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ right) _ {T} = 0 = \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} - \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {B}}} \ høyre) _ {T}}Faktisk er forholdet mellom Duhem og Margules, slik det er etablert og uttalt, bare sant for ekstremene av damptrykket, det vil si for azeotropene ifølge Gibbs-Konovalov-teoremet , og n 'er det som tilnærmer seg ellers.
Demonstrasjon
Anta en binær blanding ved væske-damp-likevekt ved trykk og temperatur . For væskefasen gir
forholdet Gibbs-Duhem ved konstant temperatur , dvs.P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dT=0{\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}
(
1 )
V¯ldP=xPÅdμPÅl+xBdμBl{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \, \ mathrm {d} P = x _ {\ text {A}} \, \ mathrm {d} \ mu _ {\ text { A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} \, \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}
med:
-
V¯l{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}det molare volum av den flytende fase;
-
P{\ displaystyle P} press ;
-
xPÅ{\ displaystyle x _ {\ text {A}}}og de respektive molfraksjoner av kroppen og i væskefasen;xB{\ displaystyle x _ {\ text {B}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
μPÅl{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}og de respektive kjemiske potensialene til legemene og i væskefasen.μBl{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Siden væsken er i likevekt med dampen, har vi like kjemiske potensialer:
μPÅl=μPÅg{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}
μBl=μBg{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}
med og de respektive kjemiske potensialene til legemene og i dampfasen. Hvis dampfasen kan betraktes som en blanding av ideelle gasser , så:
μPÅg{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}μBg{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
μPÅg=μPÅ∙{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}
μBg=μB∙{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}
med og de respektive kjemiske potensialene til legemene og i den ideelle dampfasen. Hvis vi ved konstant temperatur varierer sammensetningen av væskefasen mens vi forblir i væske-damp-likevekt, har vi:
μPÅ∙{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}μB∙{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
(
2a )
dμPÅl=dμPÅ∙{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}
(
2b )
dμBl=dμB∙{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}
Den fugacity av et hvilket som helst legeme , i en hvilken som helst tilstand, definert ved variasjon ved konstant temperatur av dets kjemiske potensial:
fJeg{\ displaystyle f_ {i}}Jeg{\ displaystyle i}
dμJeg=RTdlnfJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}I en blanding av ideelle gasser er flyktigheten til et legeme lik dets partielle trykk . Dermed ved konstant temperatur:
fJeg∙=PJeg{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = P_ {i}}
(
3 )
dμJeg∙=RTdlnfJeg∙=RTdlnPJeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} ^ {\ bullet} = RT \, \ mathrm {d} \ ln P_ {i}}
Ved å vurdere relasjonene ( 2a ), ( 2b ) og ( 3 ), omskriver vi forholdet Gibbs-Duhem ved konstant temperatur ( 1 ):
V¯ldP=xPÅRTdlnPPÅ+xBRTdlnPB{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \, \ mathrm {d} P = x _ {\ text {A}} RT \, \ mathrm {d} \ ln P _ {\ tekst {A}} + x _ {\ text {B}} RT \, \ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {B}}}
V¯lRTdP=xPÅPPÅdPPÅ+xBPBdPB{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over RT} \, \ mathrm {d} P = {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text { A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
Molarvolumet til den ideelle gassfasen er likt , vi har:
V¯∙=RTP{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}
(
4 )
V¯lPV¯∙dP=xPÅPPÅdPPÅ+xBPBdPB{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \, \ mathrm {d} P = {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
Per definisjon av delvis trykk:
P=PPÅ+PB{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
dP=dPPÅ+dPB{\ displaystyle \ mathrm {d} P = \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
vi oppnår :
(
5 )
(xPÅPPÅ-V¯lPV¯∙)dPPÅ+(xBPB-V¯lPV¯∙)dPB=0{\ displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ mathrm {d} P _ {\ tekst {A}} + \ venstre ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ tekst {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}} = 0}
Vurderer :
- ved lave trykk, det vil si fra det kritiske punktet i blandingen, er molarvolumet av en væske mye lavere enn for en gass eller ,V¯l≪V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}
-
P=PPÅ+PB{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}, enten og ,P>PPÅ{\ displaystyle P> P _ {\ text {A}}}P>PB{\ displaystyle P> P _ {\ text {B}}}
vi kan skrive, for områder med store molare brøker:
xPÅPPÅ≫V¯lPV¯∙{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ gg {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar { V}} ^ {\ bullet}}}
xBPB≫V¯lPV¯∙{\ displaystyle {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ gg {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar { V}} ^ {\ bullet}}}
Så vi kan omskrive forhold ( 5 ) i henhold til:
xPÅPPÅdPPÅ+xBPBdPB≈0{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B }} \ over P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}} \ ca. 0}MerkHvis det i gassfasen eksisterer et tredje legeme, bemerket , uutfordrivelig, derfor uavhengig av væskesammensetningen, slik som, og så har vi : vi oppnår forholdet ovenfor direkte fra forholdet (
4 ). Vi vil også oppnå dette forhold raskere ved å anta fra ligning (
1 ) at det totale trykk er konstant, det vil si . Imidlertid, som vi så i uttalelsen om forholdet, er det umulig å variere sammensetningen av væskefasen til en binær blanding mens den forblir i dens væske-damp-likevekt og ved konstant temperatur og trykk. Likevel, som vist ovenfor, er variasjonen i det genererte totale trykket ubetydelig sammenlignet med variasjonene i partialtrykket som utgjør det.
VS{\ displaystyle {\ text {C}}}P=PPÅ+PB+PVS{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}} + P _ {\ text {C}}}PVS≫PPÅ+PB{\ displaystyle P _ {\ text {C}} \ gg P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}dP≈dPVS≈0{\ displaystyle \ mathrm {d} P \ approx \ mathrm {d} P _ {\ text {C}} \ approx 0}P{\ displaystyle P}dP=0{\ displaystyle \ mathrm {d} P = 0}Med tanke på den variable molare fraksjonen av kroppen i væskefase, og siden demonstrasjonen utføres ved konstant temperatur , har vi:
PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}
xPÅPPÅ(∂PPÅ∂xPÅ)T+xBPB(∂PB∂xPÅ)T=0{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ venstre ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text { A}}} \ høyre) _ {T} + {x _ {\ tekst {B}} \ over P _ {\ tekst {B}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} = 0}Nå, siden har vi:
xPÅ=1-xB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x _ {\ text {B}}}
(∂PB∂xPÅ)T=-(∂PB∂xB)T{\ displaystyle \ left ({\ partial P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = - \ left ({\ partial P _ { \ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}Vi får endelig forholdet mellom Duhem og Margules :
Duhem-Margules forhold:
xPÅPPÅ(∂PPÅ∂xPÅ)T=xBPB(∂PB∂xB)T{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ venstre ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text { A}}} \ høyre) _ {T} = {x _ {\ tekst {B}} \ over P _ {\ tekst {B}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ {T}}
Uttrykket oppnådd uten å overse den totale trykkvariasjonen i forhold ( 4 ) er:
V¯lPV¯∙(∂P∂xPÅ)T=xPÅPPÅ(∂PPÅ∂xPÅ)T-xBPB(∂PB∂xB)T{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ venstre ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {T} = {x _ {\ tekst {A}} \ over P _ {\ tekst {A}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {A} } \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} - {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ {T}}eller fra forhold ( 5 ):
(xPÅPPÅ-V¯lPV¯∙)(∂PPÅ∂xPÅ)T=(xBPB-V¯lPV¯∙)(∂PB∂xB)T{\ displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {A}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ { T} = \ left ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ høyre) \, \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ { T}}Implikasjoner
Undersøkelse av likevektstrykk
Retning av trykkvariasjon og delvis trykk
Duhem-Margules-forholdet viser at partialtrykket til alle legemer utvikler seg på samme måte i henhold til deres molare brøkdel i væskefasen. Faktisk, i henhold til dette forholdet og er av samme tegn. Eksperimentelt øker kroppens partielle trykk alltid med sin molare brøkdel i væskefasen:
(∂PPÅ∂xPÅ)T{\ displaystyle {\ left ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}}(∂PB∂xB)T{\ displaystyle {\ left ({\ partial P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}}
(∂PPÅ∂xPÅ)T>0{\ displaystyle {\ left ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}> 0}
(∂PB∂xB)T>0{\ displaystyle {\ left ({\ partial P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}> 0}
Duhem-Margules-forholdet stemmer overens med denne observasjonen.
På den annen side, siden:
P=PPÅ+PB{\ displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
(∂P∂xPÅ)T=(∂PPÅ∂xPÅ)T+(∂PB∂xPÅ)T{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ delvis x_ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {T} + \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {T}}
selv om Duhem-Margules-forholdet er etablert ved konstant trykk, skriver vi:
(∂P∂xPÅ)T=(∂PPÅ∂xPÅ)T(1-xPÅPPÅPBxB){\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ delvis x_ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} \ venstre (1- {x _ {\ tekst {A}} \ over P _ {\ tekst {A}}} {P _ {\ tekst {B}} \ over x _ {\ text {B}}} \ høyre)}
eller:
(∂P∂xPÅ)T=(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)T(PPÅxPÅ-PBxB){\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} \ venstre ({P _ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}} - {P _ {\ text {B}} \ over x _ {\ text {B}}} \ høyre)}
Dette gjør det mulig å studere variasjonen av det totale trykket som en funksjon av væskesammensetningen ved konstant temperatur og å fastslå spesielt Konovalov-reglene .
Konovalov styrer
Duhem-Margules-forholdet gjør det mulig å demonstrere de to Konovalov-reglene , navngitt med henvisning til Dimitri Konovalov som etablerer dem eksperimentelt. Faktisk :
(∂P∂xPÅ)T≥0{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} \ geq 0}hvis og bare hvis :
PPÅxPÅ≥PBxB{\ displaystyle {P _ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}} \ geq {P _ {\ text {B}} \ over x _ {\ text {B}}}}Konovalovs første regel sier at for en likevekt mellom væske og damp:
“Ved en gitt temperatur er damp alltid rikere enn væske når det gjelder den mest flyktige komponenten . Med andre ord er molfraksjonen av den mer flyktige komponenten alltid større i damp enn i væske. Eller igjen, dampen er rikere enn væsken i komponent hvis tilsetning til væsken induserer en økning i det totale damptrykket. "
- Konovalovs første regel.
Antagelsen om det konstante totale trykket som ble tatt under beviset for forholdet mellom Duhem-Margules er dermed i strid med denne regelen.
Konovalovs andre regel sier at:
“Ved konstant temperatur, ved ytterpunktene til damptrykket, er sammensetningene av dampen og væsken identiske. "
- Konovalovs andre regel.
Denne regelen beskriver derfor azeotroper ved konstant temperatur. Det generaliseres av Gibbs-Konovalov-teoremet til azeotroper ved konstant trykk og til faseforskjell fra annet enn væske-damp-likevekt.
Uttrykk for delvis trykk
Raoults lov og Henrys lov
Hvis partialtrykket til en av komponentene, for eksempel komponenten , er proporsjonalt med molarfraksjonen i væskefasen (i henhold til Raoults lov eller Henrys lov ):
PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}
PPÅ=xPÅKPÅ{\ displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} K _ {\ text {A}}}med en hvilken som helst positiv konstant (som kan avhenge av temperaturen, men ikke av sammensetningen), så:
KPÅ{\ displaystyle K _ {\ text {A}}}
(∂PPÅ∂xPÅ)T=KPÅ=PPÅxPÅ{\ displaystyle \ left ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = K _ {\ text {A}} = {P_ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}}}Under disse forhold induserer forholdet mellom Duhem og Margules at:
xPÅPPÅ(∂PPÅ∂xPÅ)T=xBPB(∂PB∂xB)T=1{\ displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ venstre ({\ partial P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text { A}}} \ høyre) _ {T} = {x _ {\ tekst {B}} \ over P _ {\ tekst {B}}} \ venstre ({\ delvis P _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ text {B}}} \ høyre) _ {T} = 1}Deltrykket til den andre komponenten, her komponenten , tilsvarer derfor forholdet:
B{\ displaystyle {\ text {B}}}
(∂PB∂xB)T=PBxB{\ displaystyle \ left ({\ partial P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {P _ {\ text {B}} \ over x_ {\ text {B}}}}og følger derfor også et lineært forhold med molarfraksjonen i væskefase:
PB=xBKB{\ displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} K _ {\ text {B}}}med en hvilken som helst positiv konstant (som kan avhenge av temperaturen, men ikke av sammensetningen).
KB{\ displaystyle K _ {\ text {B}}}
Vi utleder at hvis en av komponentene følger Raoults lov eller Henrys lov , så følger den andre komponenten også en av disse to lovene.
Poynting korreksjon
Hvis en kropp av den binære blandingen følger Raoults lov eller Henrys lov med Poyntings korreksjon , beregnes dens delvise trykk i henhold til:
Jeg{\ displaystyle i}
lnPJeg=lnxJeg+lnKJeg+∫PJeg∘PV¯Jegl,∘dPRT{\ displaystyle \ ln P_ {i} = \ ln x_ {i} + \ ln K_ {i} + {\ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}med parametrene som ikke avhenger av sammensetningen:
-
KJeg{\ displaystyle K_ {i}} en konstant med hensyn til sammensetningen, som kan være en funksjon av temperaturen:
- Raoulfs lov: det mettende damptrykk av legemet , ved temperatur ;PJegsatt{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}Jeg{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
- Henrys lov: Henrys konstant av kroppen ( løsemiddel ) i den andre kroppen ( løsemiddel ) av den binære blandingen, ved temperatur , under trykk ;kH,Jeg,j∘{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, j} ^ {\ circ}}Jeg{\ displaystyle i}j{\ displaystyle j}T{\ displaystyle T}PJeg∘{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}}
-
V¯Jegl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}et referanse molarvolum :
- Raoults lov: molarvolumet til det rene flytende legemet , ved temperatur , under trykk ;V¯Jegl, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}Jeg{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
- Henrys lov: det delvise molære volumet av kroppen (oppløst stoff) uendelig fortynnet i det andre legemet (løsningsmiddel) av den binære blandingen, ved temperatur , under trykk ;V¯Jeg,jl,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, j} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Jeg{\ displaystyle i}j{\ displaystyle j}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
-
PJeg∘{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}} et referansetrykk:
- Raoults lov: kroppens mettende damptrykk , ved temperatur ;PJegsatt{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}Jeg{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
- Henrys lov: det mettede damptrykket til det andre legemet (løsemiddel) av den binære blandingen, ved temperatur .Pjsatt{\ displaystyle P_ {j} ^ {\ text {sat}}}j{\ displaystyle j}T{\ displaystyle T}
Vi har da delderivatet:
(∂lnPJeg∂xJeg)T=(∂lnxJeg∂xJeg)T+(∂KJeg∂xJeg)T+1RT(∂∂xJeg∫PJeg∘PV¯Jegl,∘dP)T=1xJeg+0+1RT(∂∂P∫PJeg∘PV¯Jegl,∘dP)T(∂P∂xJeg)T=1xJeg+V¯Jegl,∘RT(∂P∂xJeg)T{\ displaystyle {\ begin {align} \ left ({\ partial \ ln P_ {i} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {T} & = \ left ({\ partial \ ln x_ {i } \ over \ delvis x_ {i}} \ høyre) _ {T} + \ venstre ({\ delvis K_ {i} \ over \ delvis x_ {i}} \ høyre) _ {T} + {1 \ over RT } \ left ({\ partial \ over \ partial x_ {i}} \ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ right) _ {T} \\ & = {1 \ over x_ {i}} + 0+ {1 \ over RT} \ left ({\ delvis \ over \ delvis P} \ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ , \ mathrm {d} P \ right) _ {T} \ left ({\ partial P \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {T} \\ & = {1 \ over x_ {i}} + {{\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ partial P \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {T} \ end {align}}}Avvist i to kropper og en binær blanding, har vi:
PÅ{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
(∂lnPPÅ∂xPÅ)T=1xPÅ+V¯PÅl,∘RT(∂P∂xPÅ)T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = {1 \ over x _ {\ tekst {A}}} + {{\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ venstre ({\ delvis P \ over \ delvis x_ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T}}
(∂lnPB∂xB)T=1xB+V¯Bl,∘RT(∂P∂xB)T=1xB-V¯Bl,∘RT(∂P∂xPÅ)T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {1 \ over x _ {\ tekst {B}}} + {{\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ venstre ({\ delvis P \ over \ delvis x_ {\ text {B}}} \ høyre) _ {T} = {1 \ over x _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}
fra hvor :
xPÅ(∂lnPPÅ∂xPÅ)T-xB(∂lnPB∂xB)T=xPÅV¯PÅl,∘+xBV¯Bl,∘RT(∂P∂xPÅ)T{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} -x_ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar { V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T}}Lovene til Raoult og Henry antar at væskefasen oppfører seg som en ideell løsning ; molarvolumet er derfor verdt:
V¯l{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}
V¯l=xPÅV¯PÅl,∘+xBV¯Bl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l }}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}På den annen side antas dampfasen å være en blanding av ideelle gasser i Duhem-Margules-forholdet som i lovene til Raoult og Henry; molarvolumet er derfor lik :
V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}
V¯∙=RTP{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}Vi oppnår :
xPÅ(∂lnPPÅ∂xPÅ)T-xB(∂lnPB∂xB)T=V¯lPV¯∙(∂P∂xPÅ)T{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} -x_ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {{ \ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ venstre ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}} } \ høyre) _ {T}}Vi finner Duhem-Margules-forholdet demonstrert uten den konstante trykkantakelsen. Vi utleder at hvis en av komponentene følger Raoults lov med Poynting-korreksjon eller Henrys lov med Poynting-korreksjon, så følger den andre komponenten også en av disse to lovene.
Aktivitetskoeffisienter
Margules foreslo følgende løsning på forholdet:
PPÅ=xPÅPPÅsatteksp(αxB2){\ displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ exp \! \ left (\ alpha \, {x_ {\ text {B}}} ^ {2} \ høyre)}
PB=xBPBsatteksp(αxPÅ2){\ displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ exp \! \ left (\ alpha \, {x_ {\ text {A}}} ^ {2} \ høyre)}
med og de respektive metningsdamptrykk av de to legemer til . Det kan like godt være for en av de to likene, Henrys konstant. Konstanten , bestemt eksperimentelt, er identisk for de to kroppene. Vi sjekker forholdet mellom Duhem og Margules:
PPÅsatt{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}PBsatt{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}α{\ displaystyle \ alpha}
xPÅ(∂lnPPÅ∂xPÅ)T=xB(∂lnPB∂xB)T=1-2αxPÅxB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = 1- 2 \, \ alpha \, x _ {\ text {A}} \, x _ {\ text {B}}}I henhold til verdien av løsningen av Margules er i stand til å representere azeotroper , i strid med loven til Raoult (som tilsvarer ). Denne løsningen er opprinnelsen til aktivitetsmodellen Margules med en parameter, med aktivitetskoeffisientene til de to kroppene:
α{\ displaystyle \ alpha}α=0{\ displaystyle \ alpha = 0} γ{\ displaystyle \ gamma}
lnγPÅ=αxB2{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {A}} = \ alpha \, {x _ {\ text {B}}} ^ {2}}
lnγB=αxPÅ2{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {B}} = \ alpha \, {x _ {\ text {A}}} ^ {2}}
som gir for delvise trykk:
PPÅ=xPÅPPÅsattγPÅ{\ displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ gamma _ {\ text {A}}}
PB=xBPBsattγB{\ displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ gamma _ {\ text {B}}}
Margules aktivitetsmodell med to parametere:
lnγPÅ=xB2[α+2(β-α)xPÅ]{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {A}} = {x _ {\ text {B}}} ^ {2} \, \ left [\ alpha +2 \ left (\ beta - \ alpha \ right ) x _ {\ text {A}} \ høyre]}
lnγB=xPÅ2[β+2(α-β)xB]{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {B}} = {x _ {\ text {A}}} ^ {2} \, \ left [\ beta +2 \ left (\ alpha - \ beta \ right ) x _ {\ text {B}} \ right]}
sjekker også forholdet Duhem-Margules:
xPÅ(∂lnPPÅ∂xPÅ)T=xB(∂lnPB∂xB)T=1-2xPÅxB[α(3xB-1)+β(3xPÅ-1)]{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = 1- 2 \, x_ {\ text {A}} \, x _ {\ text {B}} \, \ left [\ alpha \ left (3x _ {\ text {B}} - 1 \ right) + \ beta \ venstre (3x _ {\ text {A}} - 1 \ høyre) \ høyre]}Mer generelt pålegger forholdet Duhem-Margules en begrensning for utviklingen av en hvilken som helst aktivitetskoeffisientmodell . En aktivitetskoeffisient avhenger av trykket, temperaturen og sammensetningen av væskefasen. Per definisjon er den molare frie entalpi av overflødig væskefase lik:
G¯E{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}
Enthalpy uten overflødig:
G¯ERT=xPÅlnγPÅ+xBlnγB{\ displaystyle {{\ bar {G}} ^ {\ text {E}} \ over RT} = x _ {\ text {A}} \, \ ln \ gamma _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} \, \ ln \ gamma _ {\ text {B}}}
og molarvolumet av overskudd er lik:
V¯E{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {E}}}
Overflødig molar volum:
V¯ERT=1RT(∂G¯E∂P)T,ikke=xPÅ(∂lnγPÅ∂P)T,ikke+xB(∂lnγB∂P)T,ikke{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ over RT} = {1 \ over RT} \ left ({\ partial {\ bar {G}} ^ {\ text {E} } \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n} = x _ {\ tekst {A}} \, \ venstre ({\ delvis \ ln \ gamma _ {\ tekst {A}} \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n} + x _ {\ tekst {B}} \, \ venstre ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n}}
Vi utleder aktivitetskoeffisienten til de to kroppene i den binære blandingen:
(∂lnγPÅ∂xPÅ)T=(∂lnγPÅ∂P)T,ikke(∂P∂xPÅ)T+(∂lnγPÅ∂xPÅ)P,T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n} \ venstre ({\ delvis P \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {T} + \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {P, T}}
(∂lnγB∂xB)T=(∂lnγB∂P)T,ikke(∂P∂xB)T+(∂lnγB∂xB)P,T=-(∂lnγB∂P)T,ikke(∂P∂xPÅ)T-(∂lnγB∂xPÅ)P,T{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n} \ venstre ({\ delvis P \ over \ delvis x _ {\ tekst {B}}} \ høyre) _ {T} + \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {P, T} = - \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A} }} \ høyre) _ {T} - \ venstre ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {P, T }}
Så vi har:
xPÅ(∂lnγPÅ∂xPÅ)T-xB(∂lnγB∂xB)T=(xPÅ(∂lnγPÅ∂P)T,ikke+xB(∂lnγB∂P)T,ikke)(∂P∂xPÅ)T+xPÅ(∂lnγPÅ∂xPÅ)P,T+xB(∂lnγB∂xPÅ)P,T{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T } - x _ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = \ left (x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} + x _ { \ text {B}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} \ right) \ left ({\ partial P \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} + x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {P, T} + x _ {\ tekst {B}} \ venstre ({\ delvis \ ln \ gamma _ {\ tekst {B}} \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {P, T}}Den Gibbs-Duhem forhold ved konstant trykk og temperatur krever at:
xPÅ(∂lnγPÅ∂xPÅ)P,T+xB(∂lnγB∂xPÅ)P,T=0{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {P , T} + x _ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ { P, T} = 0}Derfor :
xPÅ(∂lnγPÅ∂xPÅ)T-xB(∂lnγB∂xB)T=V¯ERT(∂P∂xPÅ)T{\ displaystyle x _ {\ text {A}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T } - x _ {\ text {B}} \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ over RT} \ venstre ({\ delvis P \ over \ delvis x _ {\ tekst {A}}} \ høyre) _ {T}}og til slutt, med molarvolumet av den ideelle gassen :
PV¯∙=RT{\ displaystyle P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT}
Duhem-margules-forhold for aktivitetskoeffisientene
V¯EV¯∙(∂lnP∂xPÅ)T=(∂lnγPÅ∂lnxPÅ)T-(∂lnγB∂lnxB)T{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ høyre) _ {T} = \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ høyre) _ {T} - \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {B}}} \ høyre) _ {T}}
Det ideelle molære volumet av væskeblandingen er lik:
V¯l, id{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}}}
V¯l, id=xPÅV¯PÅl,∘+xBV¯Bl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} = x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}med referanse molarvolum for kroppen som definert i avsnitt Poyntings korreksjon . Det faktiske molære volumet av væskeblandingen er lik:
V¯Jegl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}Jeg{\ displaystyle i}
V¯l=V¯l, id+V¯E{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} + {\ bar {V}} ^ {\ text {E }}}Det overskytende molarvolumet anses generelt å være ubetydelig sammenlignet med det ideelle molarvolumet: i absolutt verdi . For eksempel, hvis vi blander 1 liter vann med 1 liter etanol, får vi et totalt volum på omtrent 1,92 liter: volumet trekker seg sammen under påvirkning av kreftene mellom vannmolekyler og d etanol. Det ideelle volumet er 2 liter, det overskytende volumet er -0,08 liter. De fleste aktivitetskoeffisientmodellene ( Margules , Van Laar (en) , Wilson , NRTL (en) , UNIQUAC , UNIFAC , COSMOSPACE ) er ikke avhengig av press: det anses at og .
|V¯l, id|≫|V¯E|{\ displaystyle | {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} | \ gg | {\ bar {V}} ^ {\ text {E}} |}Vl{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}}Vl, id{\ displaystyle V ^ {\ text {l, id}}}VE{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}γ{\ displaystyle \ gamma} V¯E=0{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {E}} = 0}V¯l=V¯l, id{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}}}
Generelt uttrykk for delvis trykk
Tatt i betraktning forholdet mellom Duhem og Margules i sin strenge form:
V¯lV¯∙(∂lnP∂xPÅ)T=(∂lnPPÅ∂lnxPÅ)T-(∂lnPB∂lnxB)T{\ displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ venstre ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ høyre) _ {T} = \ venstre ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ høyre ) _ {T} - \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}
Deltrykket må ha en generell form:
lnPJeg=lnxJeg+lnγJeg+lnKJeg+∫PJeg∘PV¯Jegl,∘dPRT{\ displaystyle \ ln P_ {i} = \ ln x_ {i} + \ ln \ gamma _ {i} + \ ln K_ {i} + {\ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ { P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}
med:
-
γJeg{\ displaystyle \ gamma _ {i}} en aktivitetskoeffisient, en funksjon av trykket, temperaturen og sammensetningen av væskefasen, dimensjonsløs;
-
KJeg{\ displaystyle K_ {i}} en funksjon av temperatur, som har dimensjonen til et trykk;
-
V¯Jegl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}et referanse molarvolum for kroppen , en funksjon av temperatur og trykk;Jeg{\ displaystyle i}
-
PJeg∘{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}}et referansetrykk for kroppen , avhengig av temperaturen.Jeg{\ displaystyle i}
Raoults lov og Henrys lov blir funnet når aktivitetskoeffisienten er lik 1 ( ideell væskeoppløsning ) og Poynting-korreksjonen neglisjert (ved lavt trykk).
Den molare volum av væskeblandingen er lik:
V¯l{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}
V¯l=xPÅ(V¯PÅl,∘+RT(∂lnγPÅ∂P)T,ikke)+xB(V¯Bl,∘+RT(∂lnγB∂P)T,ikke){\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} \ left ({\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ tekst {l}}, \ circ} + RT \, \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} \ right) + x_ {\ text {B}} \ left ({\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + RT \, \ left ({\ partial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ delvis P} \ høyre) _ {T, n} \ høyre)}På den annen side utvikles forholdet Duhem-Margules ved å vurdere at gassfasen reagerer på den ideelle gassloven , dens molare volum er . Duhem-Margules-forholdet gjør det derfor bare mulig å finne uttrykk for delvis trykk for trykk under 10 atm . Aktivitetskoeffisientmodellene er generelt utviklet og gjelder bare i dette trykkdomenet.
V¯∙=RT/P{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT / P}
Merknader og referanser
Merknader
-
Max Margules 1895 , s. 1266.
-
Max Margules 1895 , s. 1260.
-
Bimalendu N. Roy 2002 , s. 287.
-
De fleste arbeidene og artiklene som er referert, viser forholdet Duhem-Margules fra Gibbs-Duhem-forholdet betraktet ved konstant trykk og temperatur, uten forklaring. Jurgen M. Honig 1999 , s. 228, og J. Mesplède 2004 , s. 137, bruk denne hypotesen og, paradoksalt nok, umiddelbart etter avled uttrykk for variasjon av trykk som en funksjon av komposisjon, så vel som Konovalovs regler . Kenneth George Denbigh , s. 233, og særlig CR Bury , s. 795-797, begrunner at trykkvariasjonen er ubetydelig, men ikke null.
-
F.eks. E. Darmois 1943 , s. 133 og Jurgen M. Honig 1999 , s. 228.
-
CR Bury , s. 795.
-
E. Darmois 1943 , s. 133. CR Bury 1940 , s. 795-797. Jurgen M. Honig 1999 , s. 228.
-
CR Bury 1940 , s. 795-797.
-
Bimalendu N. Roy 2002 , s. 288.
-
INRS etanol ark .
Bibliografi
Artikler
-
(de) Max Margules , “ Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen ” , Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II , vol. 104,1895, s. 1243–1278 ( les online , åpnet 23. juli 2019 ).
-
E. Darmois, “ The thermodynamics of solutions ”, J. Phys. Radium , vol. 4, n o 7,1943, s. 129-142 ( les online , konsultert 23. juli 2019 ).
-
(en) CR Bury, " Duhem-Margules-ligningen og Raoults lov " , Transactions of the Faraday Society , vol. 36,1940, s. 795-797 ( DOI 10.1039 / TF9403600795 , lest online , åpnet 23. juli 2019 ).
Bøker
-
J. Mesplède, Chimie: Thermodynamique Matériaux PC , Éditions Bréal , koll. "De nye detaljene i Bréal",2004( ISBN 978-2-7495-2064-3 , leses online ) , s. 137.
-
(en) Bimalendu N. Roy, Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics , John Wiley & Sons ,2002, 768 s. ( ISBN 978-0-470-84316-1 , leses online ) , s. 287.
-
(en) Madan RL, kjemi for studenter: B.Sc.-semester - III (i henhold til CBCS) , S. Chand Publishing,2017( ISBN 978-93-5253-520-0 , leses online ) , s. 9.
-
(en) Kenneth George Denbigh, prinsippene for kjemisk likevekt: med applikasjoner i kjemi og kjemiteknikk , Cambridge University Press ,nitten åtti en, 494 s. ( ISBN 978-0-521-28150-8 , leses online ) , s. 233.
-
(en) Kenneth S. Schmitz, Physical Chemistry: Concepts and Theory , Elsevier ,2016, 872 s. ( ISBN 978-0-12-800600-9 , leses online ) , s. 213.
-
(en) Jurgen M. Honig, termodynamikk: prinsipper som karakteriserer fysiske og kjemiske prosesser , Academic Press ,1999, 608 s. ( ISBN 978-0-08-054282-9 , leses online ) , s. 228.
-
(en) RC Srivastava, Subit K. Saha og Abhay K. Jain, Thermodynamics: A Core Course , PHI Learning Pvt. Ltd.,2007, 332 s. ( ISBN 978-81-203-3296-6 , leses online ) , s. 164-167.
Relaterte artikler
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">