Litiumaluminiumhydrid | |
Struktur av litiumaluminiumhydrid | |
Identifikasjon | |
---|---|
Synonymer |
litiumtetrahydruroaluminat |
N o CAS | |
N o ECHA | 100.037.146 |
N o EC | 240-877-9 |
PubChem | |
SMIL |
[Li +]. [AlH4-] , |
InChI |
InChI: InChI = 1 / Al.Li.4H / q-1; +1 ;;;; / rAlH4.Li/h1H4;/q-1;+1 |
Utseende | luktfritt hvitt pulver |
Kjemiske egenskaper | |
Formel |
H 4 Al Li [Isomerer] |
Molarmasse | 37,954 ± 0,002 g / mol H 10,62%, Al 71,09%, Li 18,29%, |
Fysiske egenskaper | |
T ° fusjon |
159 ° C (dekomponerer) Des. > 125 ° C |
T ° kokende | 184 ° C |
Løselighet | Se tabell |
Volumisk masse | 0,917 g · cm -3 (fast stoff) ved 20 ° C |
Forholdsregler | |
SGH | |
Fare H260, H260 : Ved kontakt med vann frigjør brennbare gasser som kan antennes spontant |
|
WHMIS | |
B4, B6, E, B4 : Brennbart fast stoff forårsaker brann under påvirkning av friksjon eller varme som gjenstår etter fremstilling eller behandling; kan antennes lett og, om nødvendig, brenne voldsomt og vedvarende B6 : Brennbart reaktivt materiale frigjør brennbar gass ved kontakt med vann: hydrogen E : Etsende materiale ved kontakt med vann danner et etsende stoff: l litiumhydroksid 1.0% avsløring i henhold til listen over ingredienser |
|
NFPA 704 | |
2 3 2 W | |
Økotoksikologi | |
DL 50 |
85 mg · kg -1 mus oral 7 mg · kg -1 mus ip |
Annen | eksplosjonsfare ved kontakt med luft (fuktighet). |
Enheter av SI og STP med mindre annet er oppgitt. | |
Den litiumaluminiumhydrid , også kalt litiumaluminiumhydrid (LiAlH 4), generelt kjent LAH, er en kraftig generator av hydrider og derfor et sterkt reduksjonsmiddel brukt i organisk kjemi . Det er kraftigere enn natriumborhydrid (også kalt natriumtetrahydruroborat ), et annet reduksjonsreagens, fordi Al-H-bindingen er svakere enn BH-bindingen. Det omdanner estere , karboksylsyrer og ketoner til alkoholer og nitroforbindelser til aminer . LAH reagerer voldsomt med vann, og det rene produktet er pyroforisk . Det kommersielle produktet lagres i mineralolje for å beskytte det mot luften. Ren og krystallisert i dietyleter , det er et hvitt fast stoff. Kommersielle prøver er alltid grå fra forurensning med spor av metallisk aluminium. Kommersielle prøver som har absorbert nok fuktighet, danner en blanding av litiumhydroksid og aluminiumhydroksid .
Mye forskning har også blitt utført de siste årene for å bruke det til lagring av hydrogen til brenselceller .
LAH er normalt syntetiseres ved reaksjon mellom litium-hydrid (LiH) og aluminiumklorid (AlCl 3 ):
4 LiH + AlCl 3→ LiAlH 4 + 3 LiCl,som har en høy konverteringsfrekvens (97%). Overskuddet av LiH fjernes ved filtrering av LAH-oppløsningen i eter etterfulgt av utfelling for å oppnå et produkt som inneholder ca. 1% LiCl.
LAH og NaH kan brukes til å produsere natriumtetrahydruroaluminat i THF med et utbytte på 90,7%:
LiAlH 4+ NaH → NaAlH 4 + LiH.Den kalium-aluminium-hydrid kan fremstilles på samme måte ved reaksjon i diglym med et utbytte på 90%:
LiAlH 4+ KH → KAlH 4 + LiH.Det omvendte, dvs. produksjonen av LAH fra natriumtetrahydruroaluminat eller kaliumaluminiumhydrid, kan oppnås ved reaksjon med LiCl i dietyleter og THF med utbytte fra 93,5 til 91%:
NaAlH 4+ LiCl → LiAlH 4 + NaCl, KAlH 4+ LiCl → LiAlH 4 + KCl.Den magnesium alanat kan syntetiseres fra LAH og magnesiumbromid MgBr 2 :
2 LiAlH 4+ MgBr 2→ Mg (AlH 4 ) 2 + 2 LiBr.Litiumaluminiumhydrid ble mye brukt i organisk kjemi som et sterkt reduksjonsmiddel . Gitt håndteringsvansker på grunn av reaktivitet, brukes den hovedsakelig i liten skala; for større mengder, Synhydrid eller Red-Al ( natrium-bis (2-metoksyetoksy) aluminiumhydrid) brukes i stedet . Som reduksjonsmiddel brukes LAH normalt i dietyleter og vasking med vann utføres etter reduksjon for å fjerne uorganiske biprodukter (litiumioner, aluminiumsalt). Den brukes hovedsakelig til reduksjon av eteroksider , estere og karboksylsyrer som gir en primær alkohol ; før utseendet til LAH ble metallisk natrium brukt i kokende etanol ( Bouveault-Blanc-reduksjonen ). Av aldehyder og ketoner kan reduseres til alkohol med AHL, men bruk generelt et mildere reagens som natriumborhydrid (NaBH 4 ). Når epoksider reduseres med LAH, angriper reagenset den mindre overfylte delen av epoksidet, og generelt er produktet en sekundær eller tertiær alkohol. De aminer kan bli fremstilt ved LAH-reduksjon av amider til nitriler , nitroforbindelser eller alkylazides . LAH er også i stand til å redusere alkylhalogenidet i alkaner . Aluminiumlitiumhydrid er ikke i stand til å redusere enkle alkener eller benzenringer, og alkyner reduseres bare i nærvær av en alkoholgruppe.
Ved romtemperatur er LAH normalt stabil, selv om den ved langvarig lagring langsomt kan spaltes til Li 3 AlH 6 . Denne degradering kan akselereres ved nærvær av en katalysator slik som et av metallene Ti , Fe , V . Ved oppvarming brytes LAH ned ved å reagere i tre trinn:
LiAlH 4→ 1 ⁄ 3 Li 3 AlH 6+ 2 ⁄ 3 Al + H 2 (R1); 1 ⁄ 3 Li 3 AlH 6→ LiH + 1 ⁄ 3 Al + 1 ⁄ 2 H 2 (R2); LiH → Li + Anmeldelse for 1. / 2 H 2 (R3).Reaksjon R1 er generelt initieres med smelte LAH fra 150 for å 170 ° C, og umiddelbart etterfulgt av dets dekomponering til Li 3 AlH 6 . Fra 200 til 250 ° C , Li 3 AlH 6 dekomponerer til LiH (reaksjon R2) og over 400 ° C, det også spaltes til Li (reaksjon R3). På grunn av tilstedeværelsen av metallisk aluminium kan den faste reaksjonen produsere Li-Al-legeringer. Med mindre de er katalysert, er reaksjonene R1 og R2 virkelig irreversible. I lys av reaksjonene R1-R3, LiAlH 4 inneholder 10,6% hydrogen, beregnet på masse, og for dette, kunne være en god reservoar av hydrogen for fremtidig brenselcelleceller beregnet på å utstyre kjøretøyer.
LAH er løselig i mange etere. Imidlertid kan den spaltes spontant i nærvær av urenheter. For dette ser det ut til å være mer stabil i THF . Således er sistnevnte foretrukket for eksempel fremfor dietyleter til tross for lavere løselighet.
Temperatur ( o C) | |||||
---|---|---|---|---|---|
Løsemiddel | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
Dietyleter | - | 5,92 | - | - | - |
THF | - | 2,96 | - | - | - |
Monoglym | 1.29 | 1,80 | 2,57 | 3.09 | 3.34 |
Diglyme | 0,26 | 1.29 | 1.54 | 2.06 | 2.06 |
Triglyme | 0,56 | 0,77 | 1.29 | 1,80 | 2.06 |
Tetraglyme | 0,77 | 1.54 | 2.06 | 2.06 | 1.54 |
Dioksan | - | 0,03 | - | - | - |
Dibutyleter | - | 0,56 | - | - | - |
Krystallstrukturen til LAH er monoklinisk . Denne strukturen består av Li-atomer omgitt av fem AlH 4 tetraeder . Litiumatomene er omgitt av et hydrogenatom for hver nærliggende tetraeder som skaper en pyramide. Ved høyt trykk (> 2,2 GPa ) er det en faseovergang til βLAH-fasen.
Tabellen oppsummerer de termodynamiske dataene for LAH og for reaksjonene der LAH forekommer.
Reaksjon | ΔH o (kJ / mol) | ΔS o (J / (mol K)) | ΔG o (kJ / mol) | Kommentar |
---|---|---|---|---|
Li (s) + Al (s) + 2H 2 (g) LiAlH 4 (s) | -116,3 | -240,1 | -44,7 | Standard for trening fra elementene. |
LiH (s) + Al (s) + 3 / 2H 2 (g) LiAlH 4 (s) | -25,6 | -170,2 | 23.6 | Bruk av ΔH o f (LiH) = -90,5; D s o f (LiH) = -69,9 og Ag o f (LiH) = -68,3. |
LiAlH 4 (s) LiAlH 4 (l) | 22 | - | - | Fusjonsvarme. Usikker verdi. |
LiAlH 4 (l) 1 / 3Li 3 AlH 6 (s) + 2 / 3Al (s) + 1 / 2H 2 (g) | 3.46 | 104,5 | -27,68 | ΔS o beregnet fra de publiserte verdiene av ΔH o og ΔG o . |