Lov om kryometri
I fysisk kjemi gjør loven om kryometri det mulig å tallfeste senking av smeltetemperaturen til et løsningsmiddel som en funksjon av mengden tilsatt løsemiddel .
Det er, sammen med loven om tonometri og loven om ebulliometri , en av de tre lovene som ble uttalt fra 1878 av François-Marie Raoult angående kolligasjonsegenskapene til en flytende kjemisk løsning . Med loven om osmometri , kunngjort av Jacobus Henricus van 't Hoff i 1896 og angående fenomenet osmose , gjorde disse lovene det mulig å etablere metoder for eksperimentell bestemmelse av molmassen til kjemiske arter .
Merknader
Når vi snakker
om Raoults lover (i flertall), henviser vi generelt til de tre nevnte lovene som ikke skal forveksles med
Raoults lov (i entall) om den
ideelle væske-damp-likevekten .I den angelsaksiske verden kalles denne loven Blagdens lov , oppkalt etter kjemikeren
Charles Blagden , assistent til
Henry Cavendish , som demonstrerte det eksperimentelt i
1788 med vandige løsninger. Raoult generaliserte denne loven, spesielt ved å studere organiske løsninger.
Erklæring om loven
Generell sak
Når man vurderer et løsningsmiddel som inneholder et oppløst stoff , er størkningstemperaturen til løsningsmidlet med det oppløste stoffet lavere enn størkningstemperaturen til løsningsmidlet alene. Loven om kryometri er angitt som følger:
s{\ displaystyle s} σ{\ displaystyle \ sigma}
"Senking av størkningstemperaturen er proporsjonal med molfraksjonen av det oppløste stoffet. "
Enten (å merke seg at for et rent stoff er størkningstemperaturen - eller frysetemperaturen - lik smeltetemperaturen ):
Lov om kryometri: ΔTfus=Kgråte⋅xσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = K _ {\ text {cry}} \ cdot x _ {\ sigma}}
|
med:
-
ΔTfus{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}}senking av smeltetemperaturen til løsningsmidlet (i K);
-
Kgråte{\ displaystyle K _ {\ text {cry}}} den kryoskopiske konstanten av løsningsmidlet (i K);
-
xσ{\ displaystyle x _ {\ sigma}}den molare fraksjon av oppløst stoff (i mol / mol).
Kryoskopisk konstant avhenger bare av egenskapene til løsningsmidlet:
Kryoskopisk konstant:
Kgråte=RTfus2ΔfusH{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H}}
med:
-
R{\ displaystyle R}den universelle konstanten av ideelle gasser (i J / (K · mol));
-
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}} smeltepunktet for det rene løsningsmidlet (i K);
-
ΔfusH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}den smelteentalpi av det rene oppløsningsmiddel ved (i J / mol).Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}
I denne formen har den kryoskopiske konstanten dimensjonen til en temperatur, den uttrykkes i kelvin (K).
Med andre ord, ved konstant trykk endres smeltetemperaturen til det rene løsningsmidlet til i nærvær av en løsemiddel. Fusjonens entalpi er en positiv mengde, den kryoskopiske konstanten er positiv. Således er tilsetningen av et oppløst stoff senker smeltetemperaturen for oppløsningsmidlet ved konstant trykk ( dvs. ).
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}T=Tfus-ΔTfus{\ displaystyle T = T _ {\ text {fus}} - \ Delta T _ {\ text {fus}}}ΔTfus>0{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}> 0}T<Tfus{\ displaystyle T <T _ {\ text {fus}}}
Loven om kryometri er etablert eksperimentelt, men det kan demonstreres teoretisk. Denne loven er bare gyldig under følgende forutsetninger:
- den mengde av oppløst substans er ubetydelig sammenlignet med den for oppløsningsmidlet i den flytende løsning;
- den flytende løsningen oppfører seg som en ideell løsning ;
- den faste fase kan anses å bestå av rent løsningsmiddel, hvor løsemidlet og løsningsmidlet ikke er blandbart i fast fase.
Loven om kryometri er en tilnærming ved lave konsentrasjoner av Schröder-van Laar-ligningen som kan brukes i høyere konsentrasjoner.
Avhengig av molaliteten
Loven om kryometri uttrykkes ofte som en funksjon av moliteten til det oppløste stoffet, som representerer mengden oppløst stoff per 1 kg løsningsmiddel (i mol / kg):
bσ{\ displaystyle b _ {\ sigma}}
Lov om kryometri:
Tfus-T=Kgråte′⋅bσ{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}
Den kryoskopiske konstanten er da verdt:
Molal kryoskopisk konstant:
Kgråte′=RTfus2ΔfusHMs1000{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H } {M_ {s} \ over 1000}}
med den molare massen av oppløsningsmidlet (i g / mol). I denne formen uttrykkes den kryoskopiske konstanten i K · kg / mol, det avhenger alltid bare av egenskapene til det rene løsningsmidlet.
Ms{\ displaystyle M_ {s}}
Demonstrasjon
Vi merker:
-
Ms{\ displaystyle M_ {s}}den molare massen av oppløsningsmidlet (i g / mol);
-
ms{\ displaystyle m_ {s}} massen av løsningsmiddel (i g);
-
ikkes{\ displaystyle n_ {s}}den mengde av løsningsmiddel (i mol);
-
ikkeσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}} mengden oppløst stoff (i mol).
Vi har, per definisjon av molarfraksjonen, for løsemidlet:
xσ=ikkeσikkes+ikkeσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n_ {s} + n _ {\ sigma}}}Hvis mengden løsemiddel er ubetydelig sammenlignet med løsemidlets mengde:
ikkeσ≪ikkes{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}}
xσ≈ikkeσikkes{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx {n _ {\ sigma} \ over n_ {s}}}
Massen av løsemiddel er gitt av:
ms=Ms⋅ikkes{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}Den molar konsentrasjon av det oppløste stoff er gitt ved definisjonen av:
bσ=ikkeσms=ikkeσMs⋅ikkes{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}Vi har derfor rapporten:
xσ≈Ms⋅bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}Ettersom molarmassen oftest uttrykkes i g / mol og molaliteten i mol / kg, er det nødvendig å innføre en konverteringsfaktor:
xσ≈Ms1000bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca {M_ {s} \ over 1000} b _ {\ sigma}}
For en dissosiativ løsemiddel
Hvis det oppløste stoffet dissosieres i den flytende løsningen, som et salt som dissosierer seg i ioner, blir lovens uttrykk modifisert av faktoren van 't Hoff :
Jeg{\ displaystyle i}
Lov om kryometri:
Tfus-T=Kgråte′⋅Jeg⋅bσ{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}
Konstanten endres ikke.
Kgråte′{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime}}
Demonstrasjon
For et rent løsningsmiddel ved smeltepunktet , ved dets smeltepunkt , er det likhet med de kjemiske potensialene til de to faste og flytende fasene:
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}
(
1 )
μs, *(Tfus)=μl, *(Tfus){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( T_ {\ text {fus}} \ høyre)}
med:
-
μs, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}}} det kjemiske potensialet for ren fast fase;
-
μl, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}} det kjemiske potensialet i den rene væskefasen.
En løsemiddel innføres under konstant trykk i det flytende løsningsmidlet. Smeltetemperaturen til løsningsmidlet endres og blir . Det kjemiske potensialet til løsningsmidlet i den ideelle væskefasen skrives, med molfraksjonen av løsningsmidlet i denne fasen:
T{\ displaystyle T} μl{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}xs{\ displaystyle x_ {s}}
μl(T)=μl, *(T)+RTlnxs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}Det anses at i fast fase er løsningsmidlet den eneste bestanddelen. I den nye fase-likevekten har vi alltid likhet mellom kjemiske potensialer:
μs, *(T)=μl(T){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right)}Så vi har:
(
2 )
μs, *(T)=μl, *(T)+RTlnxs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}
Ved å trekke vilkårene for forhold ( 1 ) i forhold ( 2 ) har vi:
(
3 )
μs, *(T)-μs, *(Tfus)=μl, *(T)-μl, *(Tfus)+RTlnxs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus} } \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T _ {\ text { fus}} \ høyre) + RT \, \ ln x_ {s}}
Den Gibbs-Duhem forhold angir variasjonen av det kjemiske potensial av det rene oppløsningsmiddel ved konstant trykk:
dμ∗=-S¯∗dT{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \, \ mathrm {d} T}med den molare entropien av det rene oppløsningsmiddel. Vi kan derfor integrere ved å vurdere en liten temperaturvariasjon som molar entropi kan betraktes som konstant:
S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}
∫TfusTdμ∗=-S¯∗∫TfusTdT{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \ int _ {T_ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} T}
μ∗(T)-μ∗(Tfus)=-S¯∗⋅(T-Tfus){\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = - {\ bar {S} } ^ {*} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ høyre)}
Vi kan derfor omskrive forhold ( 3 ):
-S¯s, *⋅(T-Tfus)=-S¯l, *⋅(T-Tfus)+RTlnxs{\ displaystyle - {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ right) = - {\ bar {S}} ^ {\ tekst {l, *}} \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}
-(S¯s, *-S¯l, *)⋅(T-Tfus)=RTlnxs{\ displaystyle - \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ høyre) \ cdot \ left ( TT _ {\ text {fus}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}
med og de respektive molare entropiene av det rene faste og flytende løsningsmidlet. Ved å innføre den smelteentalpi av oppløsningsmidlet:
S¯s, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}}}S¯l, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}}}ΔfusH=Tfus⋅(S¯l, *-S¯s, *){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H = T _ {\ text {fus}} \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} \ høyre)}
ΔfusH⋅(T-Tfus)=RTfusTlnxs{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ right) = RT _ {\ text {fus}} T \, \ ln x_ {s} }La være molfraksjonen av det oppløste stoffet. Siden da av begrenset utvikling . Så:
xσ=1-xs{\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}xσ≈0{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca 0}lnxs=ln(1-xσ)≈-xσ{\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ sigma} \ right) \ approx -x _ {\ sigma}}
ΔfusH⋅(T-Tfus)≈-RTfusTxσ{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) \ approx -RT _ {\ text {fus}} T \, x _ {\ sigma}}
Tfus-T=RTfusTΔfusHxσ{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = {RT _ {\ text {fus}} T \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H} x _ {\ sigma}}
vurderer at vi har:
T≈Tfus{\ displaystyle T \ approx T _ {\ text {fus}}}
Tfus-T=RTfus2ΔfusHxσ{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H} x _ {\ sigma}}Vi får endelig loven om kryometri :
Lov om kryometri:
Tfus-T=Kgråte⋅xσ{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} \ cdot x _ {\ sigma}}
Kryoskopisk konstant:
Kgråte=RTfus2ΔfusH{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H}}
applikasjoner
Kryometri, bestemmelse av den molære massen av det oppløste stoffet
Den cytometri er en teknikk for å bestemme molekylvekten av et oppløst stoff.
En masse løsemiddel innføres i en masse løsemiddel, og fallet i smeltetemperaturen til løsningsmidlet måles .
mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}}ms{\ displaystyle m_ {s}}ΔTfus{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}}
Demonstrasjon
Vi merker:
-
Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}den molare massen av den oppløste substans (i g / mol);
-
ms{\ displaystyle m_ {s}} massen av løsningsmiddel (i g);
-
mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}} massen av løsemiddel (i g);
-
ikkeσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}den mengde av oppløst stoff (i mol).
Massen av løsemiddel er:
mσ=Mσ⋅ikkeσ{\ displaystyle m _ {\ sigma} = M _ {\ sigma} \ cdot n _ {\ sigma}}Den molar konsentrasjon av oppløst stoff er:
bσ=ikkeσms=1Mσmσms{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {1 \ over M _ {\ sigma}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}} }Smeltetemperaturen til løsningsmidlet synker med:
ΔTfus=Kgråte′⋅bσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}Vi kan derfor beregne den molare massen av det oppløste stoffet i henhold til:
Mσ=Kgråte′ΔTfusmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {fus}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ { s}}}
Når konstanten uttrykkes i K · kg / mol, får man således en molær masse i kg / mol. Det er nødvendig å innføre en konverteringsfaktor for å uttrykke den i g / mol.
Kgråte′{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime}}
Den molære massen av det oppløste stoffet, i g / mol, oppnås i henhold til:
Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}
Molær masse av oppløst stoff:
Mσ=1000Kgråte′ΔTfusmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = 1000 {K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {fus}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}}}
Som en påminnelse er denne formelen bare gyldig hvis mengden løsemiddel er ubetydelig sammenlignet med løsemiddelets ( ).
mσ≪ms{\ displaystyle m _ {\ sigma} \ ll m_ {s}}
Eksempel10,10 g av
vanillin oppløses i 500 g vann. Vannsmeltetemperaturen stiger fra
0 ° C til
-0,247 ° C . Den kryoskopiske molakonstanten til vann er 1,86 ° C · kg / mol . Å senke smeltetemperaturen på vann er verdt:
ΔTfus=0-(-0,247)=0,247° C{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = 0- \ left (-0 {,} 247 \ right) = 0 {,} 247 \, {\ mathsf {\ text {° C}}}}Den molare massen av vanillin er:
Mvanillin=10001,860,24710,10500=152,11g / mol{\ displaystyle M _ {\ text {vanillin}} = 1000 {1 {,} 86 \ over 0 {,} 247} {10 {,} 10 \ over 500} = 152 {,} 11 \, {\ mathsf { \ text {g / mol}}}}Kryoskopisk konstant
Følgende tabell gir de kryoskopiske konstantene til noen løsemidler som er vanlig bruk.
Merk: En temperaturforskjell på 1 K er lik en forskjell på 1 ° C , den kryoskopiske konstanten kan uttrykkes likegyldig i K · kg / mol eller i ° C · kg / mol.
Veisalting, kjølevæsker
Denne kolligative egenskapen brukes for eksempel om vinteren når veiene er salte : spredning av salt smelter snøen under normal smeltetemperatur. Den frostvæske er blandinger av vann og organiske produkter (ofte forbindelser hydroksyl - alkohol eller glykol), også for å senke vannsmeltetemperatur.
I industrien, saltoppløsninger anvendes som kjølevæske : temperaturer ned til -55 ° C, kan oppnås med kalsiumklorid CaCl 2 , natriumklorid tillater NaCl ikke tillates å falle under -21,2 ° C . Kullsyreholdig, glykolholdig eller ammoniakkholdig vann brukes også. Den følgende tabell angir saltkonsentrasjonen er nødvendig for å oppnå en smeltetemperatur på brine -40 ° C .
Merknader og referanser
Merknader
-
Universalis Encyclopedia, " François Marie Raoult " , på Universalis.fr (åpnet 16. november 2020 ) .
-
National Academy of Pharmacy , " Raoult (lois de) " , på dictionary.acadpharm.org (åpnet 16. november 2020 ) .
-
Joseph William Mellor, moderne uorganisk kjemi , New York, Longmans, Green, og Company,1912( les online ) , s. 161.
-
Y. Doucet, “ The evolution of cryoscopy ”, J. Phys. Radium , vol. 3, n o 101942, s. 177-188 ( DOI 10.1051 / jphysrad: 01942003010017700 , lest online , åpnet 16. november 2020 ).
-
Larousse ordbok, “ Cryométrie ” , på Larousse.fr (åpnet 16. november 2020 ) .
-
Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent og Nathalie Warzée, Generell kjemi: kjemi løsninger: Øvelser og metoder , DUNOD,2017( ISBN 978-2-10-076593-5 , leses online ) , s. 64 og 72.
-
Atkins 1998 , s. 137.
-
Claude Friedli , Generell kjemi for ingeniører , Lausanne / Paris, PPUR presser polyteknikker,2002, 747 s. ( ISBN 2-88074-428-8 , leses online ) , s. 312.
-
.
Bibliografi
-
Bestemmelse av molekylvekter: minner fra MM. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot , Gauthier-Villars,1938(bpt6k90412x), på Gallica.
-
Paul Arnaud, Françoise Rouquérol, Gilberte Chambaud , Roland Lissillour, Abdou Boucekkine, Renaud Bouchet, Florence Boulc'h og Virginie Hornebecq, Generell kjemi: Kurs med 330 spørsmål og korrigerte øvelser og 200 MCQ , Dunod , koll. "Paul Arnauds leksjoner",2016, 8 th ed. , 672 s. ( ISBN 978-2-10-074482-4 , leses online ) , s. 337-341.
-
Peter Atkins, Loretta Jones og Leroy Laverman ( overs. Fra engelsk), kjemiske prinsipper , Louvain-la-Neuve, De Boeck Superieur2017, 4 th ed. , 1088 s. ( ISBN 978-2-8073-0638-7 , leses online ) , s. 388-390.
-
Peter William Atkins og Julio De Paula, fysisk kjemi , De Boeck Superieur,2013, 4 th ed. , 1024 s. ( ISBN 9782804166519 , lest online ) , s. 172.
-
Peter William Atkins , Elements of Physical Chemistry , De Boeck Supérieur,1998, 512 s. ( ISBN 978-2-7445-0010-7 , leses online ) , s. 136-137.
-
Mohamed Ayadim og Jean-Louis Habib Jiwan, generell kjemi , Louvain, University Presses of Louvain , koll. "Universitetskurs",2013, 376 s. ( ISBN 978-2-87558-214-0 , leses online ) , s. 260-261-262.
-
Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent og Nathalie Warzée, Kjemi av løsninger: Øvelser og metoder , Dunod , koll. "Generell kjemi",2017, 320 s. ( ISBN 978-2-10-076593-5 , leses online ) , s. 28-30.
-
John C. Kotz og Paul M. Treichel Jr ( oversettelse fra engelsk), Kjemi av løsninger , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, koll. "Generell kjemi",2006, 358 s. ( ISBN 978-2-8041-5232-1 , leses online ) , s. 31-33.
-
Claude Strazielle, Karakterisering ved bestemmelse av molekylmasser , vol. PE 595, tekniske publikasjoner for ingeniører ,1984( les online ) , s. 3.
Se også
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">