Lov om kryometri

I fysisk kjemi gjør loven om kryometri det mulig å tallfeste senking av smeltetemperaturen til et løsningsmiddel som en funksjon av mengden tilsatt løsemiddel .

Det er, sammen med loven om tonometri og loven om ebulliometri , en av de tre lovene som ble uttalt fra 1878 av François-Marie Raoult angående kolligasjonsegenskapene til en flytende kjemisk løsning . Med loven om osmometri , kunngjort av Jacobus Henricus van 't Hoff i 1896 og angående fenomenet osmose , gjorde disse lovene det mulig å etablere metoder for eksperimentell bestemmelse av molmassen til kjemiske arter .

Merknader

Når vi snakker om Raoults lover (i flertall), henviser vi generelt til de tre nevnte lovene som ikke skal forveksles med Raoults lov (i entall) om den ideelle væske-damp-likevekten .I den angelsaksiske verden kalles denne loven Blagdens lov , oppkalt etter kjemikeren Charles Blagden , assistent til Henry Cavendish , som demonstrerte det eksperimentelt i 1788 med vandige løsninger. Raoult generaliserte denne loven, spesielt ved å studere organiske løsninger.

Erklæring om loven

Generell sak

Når man vurderer et løsningsmiddel som inneholder et oppløst stoff , er størkningstemperaturen til løsningsmidlet med det oppløste stoffet lavere enn størkningstemperaturen til løsningsmidlet alene. Loven om kryometri er angitt som følger:

"Senking av størkningstemperaturen er proporsjonal med molfraksjonen av det oppløste stoffet. "

Enten (å merke seg at for et rent stoff er størkningstemperaturen - eller frysetemperaturen - lik smeltetemperaturen ):

Lov om kryometri:

med:

Kryoskopisk konstant avhenger bare av egenskapene til løsningsmidlet:

Kryoskopisk konstant:

med:

I denne formen har den kryoskopiske konstanten dimensjonen til en temperatur, den uttrykkes i kelvin (K).

Med andre ord, ved konstant trykk endres smeltetemperaturen til det rene løsningsmidlet til i nærvær av en løsemiddel. Fusjonens entalpi er en positiv mengde, den kryoskopiske konstanten er positiv. Således er tilsetningen av et oppløst stoff senker smeltetemperaturen for oppløsningsmidlet ved konstant trykk ( dvs. ).

Loven om kryometri er etablert eksperimentelt, men det kan demonstreres teoretisk. Denne loven er bare gyldig under følgende forutsetninger:

Loven om kryometri er en tilnærming ved lave konsentrasjoner av Schröder-van Laar-ligningen som kan brukes i høyere konsentrasjoner.

Avhengig av molaliteten

Loven om kryometri uttrykkes ofte som en funksjon av moliteten til det oppløste stoffet, som representerer mengden oppløst stoff per 1  kg løsningsmiddel (i mol / kg):

Lov om kryometri:

Den kryoskopiske konstanten er da verdt:

Molal kryoskopisk konstant:

med den molare massen av oppløsningsmidlet (i g / mol). I denne formen uttrykkes den kryoskopiske konstanten i K · kg / mol, det avhenger alltid bare av egenskapene til det rene løsningsmidlet.

Demonstrasjon

Vi merker:

Vi har, per definisjon av molarfraksjonen, for løsemidlet:

Hvis mengden løsemiddel er ubetydelig sammenlignet med løsemidlets mengde:

Massen av løsemiddel er gitt av:

Den molar konsentrasjon av det oppløste stoff er gitt ved definisjonen av:

Vi har derfor rapporten:

Ettersom molarmassen oftest uttrykkes i g / mol og molaliteten i mol / kg, er det nødvendig å innføre en konverteringsfaktor:

 

For en dissosiativ løsemiddel

Hvis det oppløste stoffet dissosieres i den flytende løsningen, som et salt som dissosierer seg i ioner, blir lovens uttrykk modifisert av faktoren van 't Hoff  :

Lov om kryometri:

Konstanten endres ikke.

Demonstrasjon

For et rent løsningsmiddel ved smeltepunktet , ved dets smeltepunkt , er det likhet med de kjemiske potensialene til de to faste og flytende fasene:

( 1 )

med:

En løsemiddel innføres under konstant trykk i det flytende løsningsmidlet. Smeltetemperaturen til løsningsmidlet endres og blir . Det kjemiske potensialet til løsningsmidlet i den ideelle væskefasen skrives, med molfraksjonen av løsningsmidlet i denne fasen:

Det anses at i fast fase er løsningsmidlet den eneste bestanddelen. I den nye fase-likevekten har vi alltid likhet mellom kjemiske potensialer:

Så vi har:

( 2 )

Ved å trekke vilkårene for forhold ( 1 ) i forhold ( 2 ) har vi:

( 3 )

Den Gibbs-Duhem forhold angir variasjonen av det kjemiske potensial av det rene oppløsningsmiddel ved konstant trykk:

med den molare entropien av det rene oppløsningsmiddel. Vi kan derfor integrere ved å vurdere en liten temperaturvariasjon som molar entropi kan betraktes som konstant:

Vi kan derfor omskrive forhold ( 3 ):

med og de respektive molare entropiene av det rene faste og flytende løsningsmidlet. Ved å innføre den smelteentalpi av oppløsningsmidlet:

La være molfraksjonen av det oppløste stoffet. Siden da av begrenset utvikling . Så:

vurderer at vi har:

Vi får endelig loven om kryometri  :

Lov om kryometri: Kryoskopisk konstant:

applikasjoner

Kryometri, bestemmelse av den molære massen av det oppløste stoffet

Den cytometri er en teknikk for å bestemme molekylvekten av et oppløst stoff.

En masse løsemiddel innføres i en masse løsemiddel, og fallet i smeltetemperaturen til løsningsmidlet måles .

Demonstrasjon

Vi merker:

Massen av løsemiddel er:

Den molar konsentrasjon av oppløst stoff er:

Smeltetemperaturen til løsningsmidlet synker med:

Vi kan derfor beregne den molare massen av det oppløste stoffet i henhold til:

Når konstanten uttrykkes i K · kg / mol, får man således en molær masse i kg / mol. Det er nødvendig å innføre en konverteringsfaktor for å uttrykke den i g / mol.  

Den molære massen av det oppløste stoffet, i g / mol, oppnås i henhold til:

Molær masse av oppløst stoff:

Som en påminnelse er denne formelen bare gyldig hvis mengden løsemiddel er ubetydelig sammenlignet med løsemiddelets ( ).

Eksempel10,10  g av vanillin oppløses i 500  g vann. Vannsmeltetemperaturen stiger fra 0  ° C til -0,247  ° C . Den kryoskopiske molakonstanten til vann er 1,86  ° C · kg / mol . Å senke smeltetemperaturen på vann er verdt:Den molare massen av vanillin er:

Kryoskopisk konstant

Følgende tabell gir de kryoskopiske konstantene til noen løsemidler som er vanlig bruk.

Merk: En temperaturforskjell på 1  K er lik en forskjell på 1  ° C , den kryoskopiske konstanten kan uttrykkes likegyldig i K · kg / mol eller i ° C · kg / mol.

Kryoskopisk konstant for noen løsemidler
Løsemiddel Molal kryoskopisk konstant ( Kkg / mol)
Smeltetemperatur (° C)
Eddiksyre 3,90 - 3,63 16.64
Benzen 5.12 - 5.07 5.5
Kamfer 40 - 37,80 180
Karbondisulfid 3.8 -111
Karbontetraklorid 30 -23
Naftalen 6,94 80.2
Fenol 7,27 - 6,84 43
Vann 1,86 0
Kloroform 4.68 -64
Sykloheksan 20.80 6.47
Etanol 1,99 -114
Nitrobenzen 6,87 6

Veisalting, kjølevæsker

Denne kolligative egenskapen brukes for eksempel om vinteren når veiene er salte  : spredning av salt smelter snøen under normal smeltetemperatur. Den frostvæske er blandinger av vann og organiske produkter (ofte forbindelser hydroksyl - alkohol eller glykol), også for å senke vannsmeltetemperatur.

I industrien, saltoppløsninger anvendes som kjølevæske  : temperaturer ned til -55  ° C, kan oppnås med kalsiumklorid CaCl 2 , natriumklorid tillater NaCl ikke tillates å falle under -21,2  ° C . Kullsyreholdig, glykolholdig eller ammoniakkholdig vann brukes også. Den følgende tabell angir saltkonsentrasjonen er nødvendig for å oppnå en smeltetemperatur på brine -40  ° C .

Saltkonsentrasjon av en saltlake med en smeltetemperatur på -40  ° C
Salt Massekonsentrasjon (%)
Kalsiumklorid 25.7
Magnesiumklorid 20
Kaliumkarbonat 37
Kaliumacetat 39
Kaliumformiat 41

Merknader og referanser

Merknader

  1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , på Universalis.fr (åpnet 16. november 2020 ) .
  2. National Academy of Pharmacy , "  Raoult (lois de)  " , på dictionary.acadpharm.org (åpnet 16. november 2020 ) .
  3. Joseph William Mellor, moderne uorganisk kjemi , New York, Longmans, Green, og Company,1912( les online ) , s.  161.
  4. Y. Doucet, “  The evolution of cryoscopy  ”, J. Phys. Radium , vol.  3, n o  101942, s.  177-188 ( DOI  10.1051 / jphysrad: 01942003010017700 , lest online , åpnet 16. november 2020 ).
  5. Larousse ordbok, “  Cryométrie  ” , på Larousse.fr (åpnet 16. november 2020 ) .
  6. Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent og Nathalie Warzée, Generell kjemi: kjemi løsninger: Øvelser og metoder , DUNOD,2017( ISBN  978-2-10-076593-5 , leses online ) , s.  64 og 72.
  7. Atkins 1998 , s.  137.
  8. Claude Friedli , Generell kjemi for ingeniører , Lausanne / Paris, PPUR presser polyteknikker,2002, 747  s. ( ISBN  2-88074-428-8 , leses online ) , s.  312.
  9. .

Bibliografi

Se også

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">