De nanorør av karbon (på engelsk, karbon nanorør , eller CNT ) er et skjema allotrope av karbon som hører til familien av fullerener . De består av ett eller flere ark med karbonatomer rullet sammen på seg selv og danner et rør. Røret kan eller ikke være lukket i endene av en halvkule. Det skilles mellom en-ark karbon nanorør (SWNT eller SWCNT, for enveggede (karbon) nanorør ) og flerark (MWNT eller MWCNT, for flerveggede (karbon) nanorør ).
Den elektriske ledningsevnen , varmeledningsevnen og den mekaniske styrken til karbonnanorør er bemerkelsesverdig høy i lengderetningen. De er en del av produktene som kommer fra nanoteknologi som for tiden brukes og markedsføres på forskjellige felt.
I 2006 beskrev en lederartikkel av Marc Monthioux og Vladimir Kuznetsov fra tidsskriftet Carbon den interessante, men lite kjente opprinnelsen til karbonnanorør. En veldig stor del av gjennomgangene av alle slags attributter, feilaktig, oppdagelsen av nanoskala-rør sammensatt av ark av grafitt til Sumio Iijima ( NEC ) i 1991. Selv om hans publikasjoner markerte utgangspunktet for interesse for disse strukturene, var Sumio Iijima ikke faktisk den første som observerte et karbon-nanorør (se nedenfor ), men uansett ville det være umulig å vite hvem som var den første som opprettet en. Fra oppdagelsen av brann for rundt 500 000 år siden skjedde det allerede (i små mengder) i soten på ildstedene, der karbonmolekylene, fraksjonert under effekten av varme, ser atomer rekombineres på utallige måter, noen ganger gir stige til små amorfe dråper, noen ganger til geodetiske nanostrukturer.
Den første faktiske observasjonen av nanorør ser ut til å stamme fra 1952 , da LV Radushkevich og VM Lukyanovich publiserte klare bilder av karbonrør med omtrent femti nanometer i diameter i (Soviet) Journal of Physical Chemistry . Denne oppdagelsen spredte seg ikke, siden artikkelen ble publisert på russisk, ettersom forskere i vest ikke lenger hadde på grunn av den kalde krigen bare begrenset tilgang til publikasjonene til USSR Academy of Sciences. Fordi de ikke lenger ble oversatt til engelsk. .
Som vi sa ble karbonnanorør produsert lenge før denne datoen, men det er oppfinnelsen av overføringselektronmikroskopet (TEM) som vil muliggjøre direkte visualisering av disse strukturene.
Karbonanorør ble derfor produsert og observert under forskjellige forhold, godt før 1991. En artikkel av Oberlin, Endo og Koyama publisert i 1976 viser tydelig hule karbonfibre av nanometrisk størrelse, hentet fra metodene CVD (se nedenfor ). I tillegg viser forfatterne et TEM- bilde av en nanorør som består av en enkelt vegg. Senere betraktet Endo dette bildet som et enkeltvegget nanorør.
I tillegg, i 1979, John Abrahamson presenterte bevis for eksistensen av karbon nanorør til 14 th Biennial Conference of Carbon av State University of Pennsylvania . På konferansen ble karbonnanorør beskrevet som karbonfibre produsert på en karbonanode etter dannelse av en lysbue. Egenskapene til disse fibrene ble gitt, samt hypoteser om deres vekst i nitrogenholdig medium ved lavt trykk.
I 1981 publiserte en gruppe sovjetiske forskere resultatene av den kjemiske og strukturelle karakteriseringen av karbonnanopartikler produsert av termokatalytisk disproporsjonering av karbonmonoksid . Ved hjelp av TEM- og røntgenbilder foreslo forfatterne at deres "flerlags rørformede karbonkrystaller" ble dannet ved å vikle lag grafen til sylindere. Dessuten antok de at flere arrangementer av det sekskantede nettverket av grafen var mulig under denne viklingen. De vurderte to muligheter: et sirkulært arrangement ("stol" nanorør) og et spiralarrangement (chirale nanorør).
I 1993 lyktes Sumio Iijima og Donald S. Bethune fra IBM i California uavhengig av å syntetisere enveggede nanorør. Hvis Iijima får tak i enveggede nanorør i gassfasen, bruker Bethune en teknikk for å fordampe karbon og kobolt.
Det er to typer karbon-nanorør:
Vi snakker også om dobbeltveggede karbonnanorør (DWNT eller DWCNT) med egenskaper halvveis mellom de to forrige typene.
En ikke-støttet SWNT har en diameter mellom 0,44 og 6 nanometer for en variabel lengde, opptil flere mikrometer .
Strukturen til et enkeltark karbon nanorør kan representeres av et grafenark rullet opp på seg selv og lukket eller ikke i sine to ender av en halvkule. Måten grafenarket brettes på seg selv definerer en parameter, kalt chiralitet , som fikser strukturen til nanorøret. Kiralitet gjør det mulig å karakterisere de forskjellige typene eksisterende nanorør.
SvingendeEnvegget nanorør kan modelleres ved å vikle et ark med grafen på seg selv. Dette grafenarket har en bikakestruktur, hvorav to retningsvektorer, en 1 og en 2, kan gis . Vi definerer deretter kiraliteten vektor, C H , akse langs hvilken graphene spoler for å danne nanorør. Denne vektor kan derfor deles opp i to komponenter, i henhold til vektorene en 1 og en 2 . La m og n være skalarene slik at C h = na 1 + ma 2 .
Avhengig av verdien av disse to skalarene, tre typer viklinger, kan derfor tre typer nanorør beskrives:
Disse forskjellene i chiralitet vil gi karbonnanorør forskjellige egenskaper. Spesielt med hensyn til de elektriske egenskapene. En "stol" karbon nanorør har metallisk elektrisk oppførsel, for eksempel. Andre kiraliteter har halvlederadferd.
SlutterDet oppnås således et rør som er åpent i begge ender, og det må derfor fortsatt være lukket. For dette er det nødvendig å innføre krumningsdefekter i grafenplanet , dette er pentagoner.
Disse femkantene introduserer en krumning på 112 ° i arket, og de matematiske lovene til Euler viser at det tar minst tolv pentagoner å lukke arket (seks femkant i hver ende av røret). Studier viser at C 60- molekyletinneholder nøyaktig tolv femkanter og tjue sekskanter: den er derfor den minste mulige fulleren . Imidlertid, mens en regelmessig teoretisk fordeling av disse femkantene resulterer i en halvkuleform, blir det ofte observert en konisk formet spiss .
Det er to modeller for å beskrive strukturen til flerlags nanorør:
Avstand mellom ark og ark er 0,34 nm .
Som i mange materialer påvirker eksistensen av mangler dens egenskaper. Noen er tilstede i geometrien til grafenplanet:
Andre finnes i strukturen til nanorøret og manifesteres av tilstedeværelsen av vridde, ødelagte rør eller ufullstendige vegger.
Tilstedeværelsen av defekter i strukturen til karbonnanorør kan demonstreres ved Raman-spektroskopi . Forholdet mellom toppintensitetene til D-båndet (1325 cm -1 ) og til G-båndet (1580 cm -1 ) gir en indikasjon på kvaliteten på prøven som ble vurdert. Jo mindre D / G-forholdet er, desto færre mangler har karbonnanorørene. Det anses at hvis dette forholdet er mindre enn 0,25, har karbonnanorørene svært få feil.
Alle disse feilene har åpenbart en betydelig innvirkning på de mekaniske, termiske og elektriske egenskapene til nanorør.
Karbonnanorør genererer enorm interesse for både grunnleggende og anvendt forskning fordi egenskapene deres er eksepsjonelle på mange måter. Fra et mekanisk synspunkt har de begge utmerket stivhet (målt ved Youngs modul ), sammenlignbar med stål, samtidig som de er ekstremt lette. Fra et elektrisk og optisk synspunkt har nanorør med enkelt ark det ganske eksepsjonelle trekket ved å kunne være enten metallisk eller halvleder avhengig av geometrien (viklingsvinkelen til grafenarket).
Disse ekstraordinære egenskapene bør imidlertid modereres fordi disse objektene i nanometrisk størrelse aldri blir brukt alene, men spredt i en vertsmatrise. Den således dannede kompositten vil se dens mekaniske, elektriske, termiske egenskaper, etc. , endres avhengig av inkorporeringshastigheten og kvaliteten på dispersjonen. For eksempel vil en dielektrisk polymermatrise se sin elektriske ledningsevne øke etter tilsetning av karbon nanorør hvis den elektriske perkolasjonsterskelen overskrides. Den største fordelen med karbon-nanorør er dens svært høye formfaktor (diameter til lengdeforhold). Denne spesielle formen gjør at egenskapene til en vertsmatrise kan endres med små nivåer av nanopartikler. Hastigheten av karbonnanorør i en sluttkompositt overstiger sjelden en vektprosent.
Den Youngs modul av karbonnanorør er teoretisk beregnet via simuleringer av forskjellige grupper av forskere ved hjelp av ulike metoder. Teoretiske verdier på mellom 1 og 1,5 TPa er funnet i litteraturen . Eksperimentelt har teamet til Yu et al. festet MWNT til spissen av et atomkraftmikroskop (AFM) for å måle Youngs moduler. Verdier varierende fra 270 til 950 GPa ble målt. "Sverdet i skjeden" -bruddmekanismen har blitt demonstrert for MWNT-er.
På den annen side er det bevist at karbonnanorør i radiell retning er mindre motstandsdyktige fra et mekanisk synspunkt. Et komplett fasediagram som gir overgangen til den radielt kollapset geometri som en funksjon av diameteren, trykket og antall vegger i nanorøret ble produsert fra semi-empiriske baser.
Karbonnanorør har veldig høy varmeledningsevne, men for tiden er ingen verdi akseptert. Forskjellige faktorer må tas i betraktning ved bestemmelsen av denne verdien: typen nanorør (SWNT eller MWNT), antall vegger, målemetoden eller typen modellering.
Mange studier laget av modellering er publisert og gir verdier som varierer fra 200 til 6600 W m −1 K −1 ved romtemperatur. Eksperimentelle studier på nanorør alene har blitt gjort og gir resultatene veldig varierende, varierende mellom 2400 og 3500 W m -1 K -1 for SWNT og mellom 200 og 1400 W m -1 K -1 for MWNT. Det skal bemerkes her at disse verdiene ble oppnådd ved hjelp av forskjellige målemetoder og ved romtemperatur. Studien av Li et al. viser at varmeledningsevnen til SWNT er høyere enn for MWNT. Til sammenligning, ved romtemperatur, har diamant en varmeledningsevne på 2300 W m −1 K −1 og grafitt på 2000 W m −1 K −1 i retning av lagene.
De elektriske egenskapene til karbonnanorør er direkte avhengig av chiraliteten . Bare de såkalte "stol" nanorørene er ledere, alle de andre er halvledere. Den åpning av den forbudte bånd av halvledernanorørene varierer i henhold til deres chiralitet og deres diameter. Hvis de chirale vektorene er slik at n - m = 3 j der j er et heltall som ikke er null, er gapet lite, og med tanke på termisk omrøring anses disse nanorørene å være ledere ved romtemperatur. Metoder er utviklet for å sortere nanorør etter type (metallisk vs. halvleder) og tillate målretting av spesifikke applikasjoner.
To- eller fire-punktmålinger på MWNTs viste elektriske ledningsevneverdier ved romtemperatur mellom 10 4 og 10 7 S m -1 . Denne store variabiliteten forklares av kompleksiteten av en slik måling og den forskjellige geometrien til nanorørene som er studert. Til sammenligning er den elektriske ledningsverdien til det mest ledende metallet ( sølv ) 6,3 × 107 S m −1 . Andre studier har vist at karbonnanorør blir superledere ved lave temperaturer.
FeltutslippsegenskaperNanorør kan være ekstremt lange sammenlignet med diameteren (størrelsesforholdet større enn tusen). Underlagt et elektrisk felt, vil de derfor utvise en veldig sterk toppeffekt ( jf. Prinsippet for lynlederen). Med relativt lave spenninger kan veldig store elektriske felt genereres i ytterpunktet, i stand til å rive elektroner fra materie og sende dem utover; det er feltutslipp. Dette utslippet er ekstremt lokalisert (ved enden av røret) og kan derfor brukes til å sende elektroner til et veldig presist sted, et lite element av fosforescerende materiale som for eksempel vil utgjøre pikselet til en flatskjerm. Det fosforescerende materialet evakuerer energien som mottas i form av lys (samme prinsipp som katodestrålerør).
Bruken av denne egenskapen har allerede gjort det mulig å produsere prototyper av flate nanorørskjermer (Samsung og Motorola).
Nanorør er hule strukturer, som kan fylles med andre kjemiske forbindelser, noe som gjør dem til lukkede beholdere i nanoskalaen.
Karbonnanorør er relativt ureaktive, og en kjemisk modifisering av overflaten deres involverer ofte svært reaktive arter ( sterke oksidanter, sterke reduksjonsmidler , for eksempel radikale arter). Det er derfor et nanorør pode kjemi basert på ikke-kovalente interaksjoner er sterkt utviklet i de senere år (Adsorpsjon av overflateaktive midler, vikling av polymerer, DNA , adsorpsjon av pyrenes , etc. ).
Den mest materielle sorten som noen gang er oppfattet av mennesker, er en matte med nanorør som er vertikalt ordnet, utført av forskere ved Rice University rundt professor Pulickel Ajayan; med en reflektansindeks på 0,045%, er den tretti ganger mørkere enn karbon , som gjør at den kan absorbere 99,955% av lyset den mottar . Denne albedoen er tre ganger høyere Enn hva nikkel-fosforlegeringen tillot, som var materialet som ble ansett som det mørkeste. Disse oppfinnelsene kan være av interesse for det militære, kommunikasjon, energi ( spesielt solenergi ), observasjon, fargestoffer , etc. sektorer .
ElektroluminescensegenskaperIBM-forskere rapporterte at de med hell sendte ut infrarødt lys fra halvledere karbon nanorør plassert i en transistor geometri. Nanorør som ikke dopes og utsettes for et elektrisk felt som genereres av en gate, kan lede strøm gjennom elektroner (negativ gate-spenning) eller hull (positiv gate-spenning). Hvis vi i tillegg utsetter nanorøret for en dreneringskildespenning (mellom de to endene av røret), blir strømmen ført gjennom hull i den ene enden og elektroner i den andre (ambipolær transistor). Der disse to typer bærere møtes (for eksempel i midten av røret hvis portens spenning er null), er det rekombinasjon av elektronhullpar og emisjon av et foton .
FotoluminescensegenskaperDet er flere syntetiske metoder. Vi kan sitere to hovedfamilier: synteser med høy temperatur og synteser av middels temperatur, eller CVD ( Chemical Vapor Deposition ).
Dette er den foretrukne metoden for å oppnå nanorør med en vegg. Under forhold med høy temperatur og trykk fordampes karbon ( oftest grafitt ) i en sjelden gassatmosfære, vanligvis helium eller argon .
Ulike metoder Elektrisk bueablasjonDette er den historiske metoden som brukes av Sumio Iijima. Det gjør det til en lysbue mellom to elektroder av grafitt . En elektrode er anoden forbrukes for å danne et plasma hvis temperatur kan nå 6000 ° C . Dette plasmaet kondenserer på den andre elektroden, katoden, i en gummiaktig og trådformet avsetning som ligner et veldig tett edderkoppnett og inneholder nanorørene. Det er en billig og ganske pålitelig prosess. Prosessen er imidlertid så kompleks at du til slutt har liten kontroll over utfallet. I tillegg gjorde den høye temperaturen som kreves for prosessen det ikke mulig å oppnå en stor mengde av et utnyttbart materiale (nanorørene har en tendens til delvis å smelte og å agglutinere).
Laser ablasjonDenne andre fordampningsprosessen, utviklet fra 1992 , består i å fjerne et grafittmål med høyenergisk pulsert eller kontinuerlig laserstråling. Grafitt blir enten fordampet eller utvist i små fragmenter av noen få atomer. Det er en kostbar prosess, men lettere å kontrollere, noe som gjør det mulig å studere syntesen og bare oppnå de ønskede produktene.
Denne fremgangsmåte har gjort det mulig å senke temperaturen på reaksjons ved 1200 ° C .
Syntese i en solovnSolenergi er faktisk konsentrert om grafitten for å nå fordampningstemperaturen. Denne prosessen gjør det mulig å syntetisere et gjennomsnitt på 0,1 til 1 g nanorør per “eksperiment”.
Fordeler og ulemperFordeler :
Ulemper:
En metode for å bruke produktene fra disse syntesene består i å dispergere nanorørene i en vandig løsning ved bruk av overflateaktive stoffer (nanorørene er hydrofobe ). Dispersjonen ekstruderes i en viskøs løsning som inneholder en polymer som destabiliserer suspensjonen og fører til aggregering av nanorørene i form av fine bånd. Disse båndene, noen få mikrometer tykke og noen få millimeter brede, består av sammenfiltrede nanorør som har en fortrinnsretning på grunn av strømmen. Når disse båndene får lufttørke, trekker de seg sammen, og vannet i disse båndene evakueres ved kapillærvirkning , til det dannes tette fibre, som kan brukes til applikasjoner som ligner på karbonfibre.
Vi starter her fra en flytende karbonkilde ( toluen , benzen , cykloheksan ) eller gass som det tilsettes et metallforløper. Ofte brukes ferrocene (C 5 H 10- Fe-C 5 H 10) (Noen ganger nickelocene C 5 H 10 Ni-C 5 H 10). Løsningen er konverterte aerosol (små dråper), idet den bæres av en edelgass (det argon generelt) til en ovn ved en temperatur mellom 750 ° C og 900 ° C . Nanorørene "vokser" deretter, enten på glassveggen i røret, eller på en silisiumplate (plassert for å lette utvinningen av nanorørene, blir platen der nanorørene er justert gjenvunnet etter reaksjon). Flerveggede, justerte nanorør med en lengde på ca. 200 mikrometer gjenvinnes . Den kontinuerlige tilførselen av reagenser vil tvinge de fremvoksende nanorørene til å ta så lite plass som mulig, derfor alt for å justere i en retning, vertikalt på stedet der de vokser, noe som forklarer hvorfor vi får justerte nanorør.
Etter reaksjon inneholder nanorørene fortsatt urenheter (hovedsakelig utgangsmetallet, jern eller nikkel ), som må elimineres. Nanorørene blir derfor "glødet" (under en inert gassatmosfære, fordi tilstedeværelsen av dioksygen vil ødelegge nanorørene), noe som har den effekten at de åpner halv-fullerenene i endene, slik at urenhetene kan unnslippe. Denne ombaken har også fordelen av å gjøre nanorørene enda mer rettlinjede, ved å eliminere eventuelle feil (en del av et "ødelagt" grafenlag som får de forskjellige lagene til å kollidere).
I Juni 2005, forskere fra Nanotech Institute ved University of Dallas (Texas, USA ) og Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (Csiro, Australia), ledet av Mei Zhang, publiserte en artikkel i tidsskriftet Science som antydet at de hadde utviklet en metode å produsere en til syv meter i minuttet med nanorør noen få centimeter lange og noen titalls nanometer tykke. Denne prosessen skal gjøre det mulig å bryte ned den viktigste barrieren for påføring av dette materialet, noe som kan delta i den raske fremveksten av nye ferdige produkter.
I 2005 publiserte Ray Baughmans team ved University of Texas i Dallas i USA en metode for å produsere opptil ti meter nanostrip per minutt. Selv om vi har visst hvordan vi skal produsere nanobånd i noen år , Var produksjonen deres kjedelig og lang til da.
Gjennomsiktige nanobånd har andre ganske spektakulære egenskaper. Etter en enkel etanolvask er båndet bare femti nanometer tykt og en kvadratkilometer veier bare tretti kilo.
Denne akselererte produksjonen kan gjøre det mulig å bruke nanorørbånd i flere områder, for eksempel i bilindustrien (et nanorørbånd blir sittende fast mellom vinduene på bilene, og ved å forsyne det med strøm vil det tine dem) eller den audiovisuelle industrien. å lage rulleskjermer.
Forskning nåværende Utrede muligheten for å erstatte glødepærer , normalt Tungsten av en nanoribbon. Ved samme temperatur ville nanorørfilamentet ha høyere lysutgang enn wolfram fordi i tillegg til lysutslipp på grunn av den svarte kroppseffekten tilføres en luminescenseffekt . Imidlertid er markedsføring av disse pærene ikke tenkt før 2010 .
I månedenapril 2007, kunngjorde forskere ved University of Cincinnati i USA at de hadde syntetisert nanorør nesten 2 cm lange, 900 000 ganger tverrsnittet. Forskerne Vesselin Shanov og Mark Schulz, assistert av post-doktorgradsstipendiat Yun Yeo Heung og noen studenter, brukte metoden for kjemisk avsetning av tynne lag av materialer med damp, i en ovn kalt " EasyTube 3000 ". Ifølge disse forskerne er dette bare starten.
I måneden juni 2013, kunngjorde forskere ved Tsinghua University i Beijing, Kina at de hadde syntetisert 55 cm nanorør . Forskerne brukte den kjemiske dampavleiringsmetoden. Nanorørene som er syntetisert av disse forskerne består av ett til tre ark, og strukturen deres er angivelig perfekt.
I måneden september 2013, forskere ved Stanford University, i samarbeid med IBM, utviklet den første datamaskinen med en prosessor laget av karbon nanorør. Faktisk består prosessoren av nanorør som er ti til to hundre nanometer lange. I følge forskerne er denne første prosessoren sammenlignbar med Intel 4040 , bygget på 1970-tallet . I følge noen bransjerepresentanter er denne erfaringen starten på en ny tid med prosessorer.
Karbonnanorør har egenskaper som gir mye industrielt håp, men - i tillegg til de høye kostnadene - spesielt ved begynnelsen og slutten av deres livssyklus , eller i tilfelle utilsiktet spredning, nanorør, som andre. nanomolekyler, medfører risiko for nanometrisk forurensning . På grunn av den lille størrelsen, kan nanorør lett absorberes av kroppen, og gitt sin karakter som en polymerisert benzenring, er spørsmålet om interkalering mellom DNA- sykluser og den resulterende høye risikoen for kreft utsatt for spørsmål.
Deres helse- og miljøpåvirkning er gjenstand for studier. En artikkel i Langmuir fra American Chemical Society har nylig Studert tegnet "morderceller" ved direktekontakt nanorør som riper cellemembraner. Nyere studier har vist strukturelle likheter mellom karbon nanorørfibre (nåleformede) og asbestfibre, og bekrefter risikoen for å få mesoteliom.
En studie publisert den 4. april 2010i tidsskriftet Nature Nanotechnologies indikerer at karbonnanorør ikke ville være biopersistente, som man tidligere hadde trodd, men heller at de ville bli nedbrutt av et enzym, myeloperoksidase (MPO), som angriper disse nanorørene. Den produseres av nøytrofiler , som utgjør flertallet av hvite blodlegemer .
I Frankrike:
Svært høy stivhet og bred deformasjon gir dem energiabsorpsjonsegenskaper som overgår de eksisterende materialer, som Kevlar og edderkoppsilke. Slike fibre kan inkorporeres i høy ytelse og lette beskyttende materiale (støtfangere, skuddsikre vester , etc. ).
Takket være deres fysiske egenskaper vil karbonnanorør sannsynligvis bli brukt i mange områder i fremtiden, inkludert:
Målet her er å utnytte det beskyttende hulrommet som dannes av karbonnanorøret: