1,2-Diaminocyclohexane

1,2-Diaminocyclohexane
Struktur av enantiomerene av trans -1,2-diaminocykloheksan (topp): ( R, R ) -1,2-diaminocykloheksan (høyre) og ( S, S ) -1,2-diaminocykloheksan (venstre) og cis -1 , 2-diaminocykloheksan eller ( R, S ) -1,2-diaminocykloheksan eller meso -1,2-diaminocykloheksan (nederst)
Identifikasjon
IUPAC-navn 1,2-Diaminocyclohexane
Synonymer

DACH
1,2-cykloheksandiamin

N o CAS 694-83-7 ( trans og cis blanding)
1121-22-8 ( trans racemic ) 1436-59-5 ( cis eller meso isomer) 20439-47-8 (( R, R ) enantiomer - (-)) 21436- 03-3 (( S, S )enantiomer- (+))


N o ECHA 100.010.707
N o EC 211-776-7 (blanding)
N o RTECS GU8749500 (blanding)
PubChem 4610 (blanding)
43806 (-)
479307 (+)
SMIL NC1CCCCC1N
PubChem , 3D-visning
Utseende Fargeløs væske med ammoniakklukt
Kjemiske egenskaper
Brute formel C 6 H 14 N 2   [Isomerer]
Molarmasse 114,1888 ± 0,0062  g / mol
C 63,11%, H 12,36%, N 24,53%,
pKa 11,3 ved 20  ° C , cc = 5 g / l i H 2 O
Fysiske egenskaper
T ° fusjon 2−15  ° C
14−15  ° C
T ° kokende 183  ° C ved 1013 hPa
92−93  ° C ved 18 mmHg
79−81  ° C ved 15 mmHg
104−110  ° C ved 40 mmHg
Løselighet løselig i vann ved 20  ° C
Volumisk masse 0,95  g · cm -3 til 20  ° C
.951 -952  g · cm -3 til 25  ° C
Flammepunkt 70  ° C
Mettende damptrykk 0,51 hPa ved 20  ° C , 11,5 hPa ved 70  ° C , 346,6 hPa ved 150  ° C
0,4 mmHg ved 20  ° C
Optiske egenskaper
Brytningsindeks = 1,489-1,49
Roterende kraft = −25 °, c = 5 i 1 M HCl for enantiomeren (R, R) - (-) = + 25 °, c = 5 i 1 M HCl for (S, S) - (+)
Forholdsregler
SGH
SGH05: Etsende H290, H314, H317, P280, P302 + P352, P305 + P351 + P338, P309 + P310, H290  : Kan være etsende for metaller
H314  : Gir alvorlige etseskader på huden og øyeskader
H317  : Kan forårsake en allergisk hudreaksjon
P280  : Bruk vernehansker / verneklær / øyevern / ansiktsbeskyttelse.
P302 + P352  : Ved hudkontakt: vask med mye såpe og vann.
P305 + P351 + P338  : Ved øyne: Skyll forsiktig med vann i flere minutter. Fjern kontaktlinser hvis offeret bruker dem og de lett kan fjernes. Fortsett å skylle.
P309 + P311  : Ved eksponering eller hvis du føler deg uvel: ring umiddelbart et GIFTINFORMASJONSSENTER eller lege.
Transportere
-
   3259   
FN-nummer  :
3259  : AMINER, SOLID, ETSENDE, NOS; eller ETSENDE FASTE POLYAMINER, NSA
Klasse:
8
Klassifiseringskode:
Kode ikke gjenkjent: II. Rapporter en feil: Discussion_Model: ADR
Tag: 8  : Etsende materialer
ADR-piktogram 8
Økotoksikologi
DL 50 4,456 mg / kg (mus, oral )
CL 50 200 mg / l ( Leuciscus idus , 48h, DIN38412, s.15)
LogP 0,09 (vann / oktanol )
Enheter av SI og STP med mindre annet er oppgitt.

Den trans-1,2-diaminocykloheksan eller DACH er en organisk forbindelse av familien av diaminer som består av en syklus cykloheksan substituert med to funksjoner : amin på to atomer av karbon tilstøtende ( vicinal ).

Stereoisomerisme og nomenklatur

De to amingrupper ved posisjon 1,2 føre to stereogene sentre for å dukke opp i 1,2-diaminocykloheksan -molekyl . Dette er de to karbonatomer, derfor asymmetriske , som bærer aminene. Formelt sett bør det derfor være 2 2 = 4 stereoisomerer . Imidlertid har 1,2-diaminocykloheksan en symmetriakse av orden 2 ( C- 2 ) som passerer gjennom midten av bindingen mellom de to asymmetriske karbonatomer, og midten av bånd på den andre siden av ringen, mellom C4 og C5, derfor er det ene av de to parene enantiomerer ikke ett fordi (1 R , 2 S ) -1,2-diaminocykloheksan er identisk med (1 S , 2 R ) -1,2-diaminocykloheksan; det er en meso-forbindelse .

1,2-diaminocykloheksanet består derfor av blandingen av et enantiomerpar og mesoforbindelsen. I praksis kalles mesoforbindelsen cis -1,2-diaminocyclohexane mens racemic kalles trans -1,2-diaminocyclohexane og er derfor sammensatt av enantiomerene ( R, R ) - (-) - 1,2-diaminocyclohexane og ( S, S ) - (+) - 1,2-diaminocykloheksan.

Syntese

En blanding av cis og trans- 1,2-diaminocykloheksan kan oppnås ved hydrogenering av o- fenylendiamin .

1,2-Diaminocyclohexane kan også oppnås via en Curtius-omorganiseringsreaksjon på cyclohexan-1,2-dioic acid . Når trans-1,2-cykloheksandikarboksylsyre blir brukt som utgangsmateriale, blir aminogruppene i produktet også anbragt i transposisjonen. Fra cis-1,2-cykloheksandikarboksylsyre (meso-1,2-cykloheksandikarboksylsyre) oppnås cis-1,2-diaminocykloheksan (meso-1,2-diaminocykloheksan) på en analog måte.

Enantiomerene til trans-racemat kan oppløses ved bruk av diastereomere salter de danner med optisk ren vinsyre .

bruk

Via kondensasjonsreaksjoner med α, β-di- ketoner kan 1,2-diaminocykloheksan brukes til syntese av pyraziner . Eliminering av to vannmolekyler på mellomproduktene oppnådd ved kondensering danner diiminer , som deretter kan oksideres til pyraziner.

Ved kondensering med karboksylsyrer aktivert ved forestring ( Steglich-forestring ) eller acylklorider kan diamider fremstilles. Denne reaksjonen brukes for eksempel i syntesen av Trost-ligander .

På samme måte kan DACH også føre med to ekvivalenter av et derivat av salicylaldehyd til et derivat av salen . Disse tetradentatligandene danner også komplekser av kobolt II eller mangan III, som brukes som oksygenbærere, for eksempel i Jacobsen-epoxidasjoner .

Endelig kan 1,2-diaminocykloheksan bli brukt direkte som en bidentat- ligand i kjemi av metallkomplekser . Så oxaliplatin , vist nedenfor, er et legemiddel mot kreft.

Merknader og referanser

  1. “  Sheet 1,2-Diaminocyclohexane  ” , Merck [PDF] .
  2. beregnede molekylmasse fra "  atomvekter av elementene 2007  " på www.chem.qmul.ac.uk .
  3. Sigma-Aldrich- ark av forbindelsen (±) -trans-1,2-Diaminocyclohexane 99% .
  4. Sigma-Aldrich ark av forbindelsen 1,2-Diaminocyclohexane, blanding av cis og trans, 99% .
  5. Sigma-Aldrich- ark av forbindelsen cis-1,2-Diaminocyclohexane 97% .
  6. Sigma-Aldrich- ark av forbindelsen (1S, 2S) - (+) - 1,2-Diaminocyclohexane 98% .
  7. Sigma-Aldrich- ark av forbindelsen (1R, 2R) - (-) - 1,2-Diaminocyclohexane 98%, ee = 99% .
  8. Heinrich Otto Wieland, Otto Schlichting, Werner von Langsdorff, Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie , 1926, vol. 161, s. 76. ( ISSN  0018-4888 ) .
  9. Jay F. Larrow og Eric N. Jacobsen, (R, R) -N, N'-Bis (3,5-di-tert-butylsalicyliden) -1,2-cykloheksandiamino mangan (III) klorid, en svært enantioselektiv epoksydasjonskatalysator. , Org. Synth. , 2004, Coll. flygning. 10, s. 96.
  10. BM Trost, et al., Acc. Chem. Res., 2006, vol. 39, s. 747.
  11. BM Trost, J. Org. Chem., 2004, vol. 69, s. 5813-5837.
  12. Konstantin P. Bryliakov, Evgenij P. Talsi, Titanium-Salan-katalysert asymmetrisk oksidasjon av sulfider og Kinetic Oppløsning av sulfoksider med H2O2 som oksidasjonsmiddel , European Journal of Organic Chemistry , 2008, vol. 16, s. 3369-3376. DOI : 10.1002 / ejoc.200800277 .