Hydrogenproduksjon

Den produksjon av hydrogen , eller mer presist fra hydrogen , er oftest fremstilt ved en prosess med kjemisk ekstraksjon av fossile hydrokarboner , hovedsakelig metan , kull og petroleumsfraksjoner . Den elektrolyse av vann er en helt annen prosess, som også er industrialisert, i mindre målestokk.

Dihydrogen er en viktig energibærer i mange bakterier: det er et biprodukt av gjæring og nitrogenfiksering . Kunstig kan den produseres ved kjemisk reduksjon , eller til og med ved varme ( termolyse ); disse andre metodene er mindre egnet for industriell produksjon, eller til og med eksperimentelle. Oppdagelsen og utviklingen av billigere metoder for masseproduksjon av hydrogen vil fremskynde etableringen av en "  hydrogenøkonomi  ".

Historie

Historien om hydrogenproduksjon begynner med Cavendishs eksperimenter i 1766.

Alkymisten Paracelsus i XVI th  -tallet, ser gass; et århundre senere klarer Robert Boyle å samle den, men skiller den ikke fra vanlig luft. I 1603 fyrer Theodore Mayerne opp og John Mayow mot slutten av XVII -  tallet, den fremtredende luften. Til slutt, i begynnelsen av XVIII th  århundre, Nicolas Lemery finner også brennbarhet.

Først i 1766 ble gass studert av Cavendish . I 1783 oppdaget Antoine Lavoisier at Cavendishs "brannfarlige luft", som han døpte hydrogen (fra den greske "vannformeren"), reagerte med oksygen for å danne vann .

Oppdagelsen av "brennbar luft", som den da ble kalt, er derfor gammel. Théodore de Mayerne og Paracelsus oppnådde det ved reaksjon mellom "olje av vitriol" ( svovelsyre ) fortynnet og hellet over jern eller sink . I 1870 brukte ikke gassen som ble produsert for behovene til gassballonger, andre måter. I det XXI th  århundre, er mesteparten av den nødvendige Hydrogen produseres fra den metan som er tilstede i naturgass ved heterogen katalyse .

Prosesser

Den globale produksjonen av hydrogen representerte 50  Mt i 2015, hvorav 49% kommer fra dampreformering av metan , 29% fra delvis oksidasjon av petroleum, 18% fra forgassing av kull og 4% fra elektrolyse av vann . Andre prosesser er i stor grad i mindretall eller på eksperimentstadiet, noe som kan vise seg å være lovende, avhengig av den relative utviklingen av råvarekostnadene. Hovedprosessene består hovedsakelig i å dissosiere hydrokarboner ved høy temperatur og tilsetning av vanndamp eller oksygen, eventuelt i nærvær av en katalysator  ; de vedlikeholdte reaksjonene gir H2og CO 2, hydrogenet kommer fra både vann og hydrokarbon. Den CO 2 av disse prosessene vil nå 830 millioner tonn per år i 2020, eller rundt 2% av de globale utslippene og nesten like mye som luftfartssektoren eller sjøtransport.

De aller fleste hydrogen som produseres på denne måten forbrukes lokalt. Det spiller inn i syntesen av ammoniakk som gjødsel ved metoden Haber-Bosch (44% forbruk) og for omdannelse av petroleumstungen til lettere fraksjoner ved hydrokrakking (46%).

Ved dampreformering av hydrokarboner

Dihydrogen kan produseres ved dampreformering av naturgass , eller sjeldnere av LPG eller nafta ], etter pris og tilgjengelighet. Effektiviteten for energiomdannelse når 72-82% (på lavere brennverdi ) avhengig av prosessen som er implementert. I 2015 ga dampreformeringen av metan 49% av hydrogenet produsert i verden, kvalifisert som grå hydrogen .

Metoden for omdanning av hydrokarboner forårsaker klimagassutslipp . Siden produksjonen er konsentrert i en enkelt etablering, er det mulig å skille gassene og sekvestre dem (hydrogen blir da referert til som blå hydrogen ), for eksempel å injisere dem i et lag av petroleum eller naturgass., Men kostnadene ved slike prosesser og usikkerheten rundt risikoen ved CO 2 -utslippmake it blir sjelden implementert på 2010-tallet, for eksempel ble et injeksjonsprosjekt karbondioksid i gassfeltet Sleipner  (in) lansert av det norske selskapet StatoilHydro .

Reduksjon av vanndamp

Det første trinnet er selve dampreformeringsreaksjonen.

Ved høy temperatur ( 840  til  920  ° C , oppnådd ved forbrenning av en fjerdedel metan) og ved moderat trykk (20−30 bar), vanndamp (H 2 Oreagerer med metan (CH 4) På en katalysator til nikkel (Ni) for å oppnå en blanding av karbonmonoksid (CO) og dihydrogenfosfat (H 2), en blanding kjent som "  syntesegass  ".

CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2

Denne endotermiske reaksjonen absorberer 191,7  kJ / mol energi.

Varmen som kreves for prosessen tilføres vanligvis ved å brenne en del av metanet.

Konvertering av karbonmonoksid

Ytterligere hydrogen kan utvinnes ved tilsetning av vann, gjennom reduksjon av vann, i gass-vannreaksjonen utført ved ca. 130  ° C  :

CO + H 2 O → CO 2 + H 2

Denne oksidasjonen er eksoterm , som frigjør 40,4  kJ / mol for å opprettholde reaksjonen.

I hovedsak blir oksygenatomet (O) ekstrahert fra vannet (dampen) tilsatt for å oksidere CO til CO 2.

Balanse

Balansen for de to reaksjonene er da en endoterm reaksjon:

CH 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H 2

Den syntesegass som oppnås inneholder 16 til 25% CO 2 i volum.

Ved delvis oksidasjon

Den partielle oksydasjon kan utføres på naturgass, tyngre petroleumfraksjoner , kull eller biomasse , fyllstoffer, fast stoff deretter blir luftet . Effektiviteten til energiomdannelse når vanligvis 53-67% (på lavere brennverdi ) avhengig av prosessen som er implementert. Uansett belastning innebærer denne prosessen en ekstra kostnad sammenlignet med dampreformeringen av metan. Det brukes derfor hovedsakelig i noen få tilfeller:

  • for å gi syntesegass med et H 2 ratio/ O spesielt nyttig for petrokjemi  ;
  • når lette hydrokarboner ikke er tilgjengelige;
  • å ødelegge rester av tungolje av liten verdi.

Prinsippet for prosessen er lik det for dampreformering av metan for også å danne syntesegass, bortsett fra at oksydasjonen av det valgte hydrokarbonet utføres av dioksygen i stedet for vann, at balansereaksjonen er eksoterm, og at (generelt) ingen katalysator brukes. I stedet er forholdene mer restriktive, temperaturen ( 900  til  1500  ° C ) og trykket (20−60 bar er høyere.

Ved elektrolyse av vann

Den elektrolyse av vann er en metode for elektroplettering som bryter det vann inn i dioksygen og dihydrogenfosfat gjennom en elektrisk strøm . Omtrent 4% av hydrogengassen som produseres i verden produseres ved elektrolyse.

Den energieffektiviteten av elektrolyse av vann når 40%, på lavere kaloriverdi (PCI), eller 80% med høyere kaloriverdi (PCS), det vil si hvis alle de latente varme av den produserte damp gjenvinnes i tillegg til hydrogen . Disse verdiene refererer bare til effektiviteten av omdannelsen av elektrisk energi til kjemisk energi av hydrogen; energien som går tapt under generering av elektrisitet telles ikke.

Elektrolyse som følger med karbon-fri strøm , av fornybar opprinnelse ( vannkraft , vindkraft , solenergi fotovoltaiske ) eller kjernefysisk , ville redusere forurensningen som avgis , Sammenliknet med dampreformering eller elektrolyse forsynt med karbon elektrisitet. Avhengig av energikilden som brukes, er hydrogen kvalifisert som grønt hydrogen når det gjelder fornybar energi, eller gult hydrogen når det gjelder atominntak.

The United States Department of Energy valgt i 2019, som en del av sine Nuclear Energy Avansert Reactor Development Prosjekt , fire demonstrasjonsprosjekter for produksjon av hydrogen ved kjernekraftverk. En iaugust 2019( Exelon ) og tre i september: FirstEnergy Solutions (FES) på sitt atomkraftverk i Davis-Besse i Ohio, Xcel Energy på et av sine to anlegg i Minnesota og Arizona Public Service (APS) ved atomkraftverket i Palo Verde . Disse prosjektene vil få tilskudd og støtte fra flere offentlige forskningslaboratorier. De tar særlig sikte på å absorbere variabiliteten i produksjonen av fornybar energi.

Å produsere hydrogen direkte, kjemisk eller termokjemisk er fortsatt mer effektivt enn ved elektrolyse , men den kjemiske prosessen er forbundet med risiko for forurensning eller generering av giftige biprodukter under utvinning av hydrogen.

Alternative elektrolytiske prosesser, fremdeles marginale, presenteres nedenfor.

Fraksjonering av fotoelektrokjemisk vann

Å bruke elektrisitet produsert av solcelleanlegg er den “  reneste  ” måten å produsere hydrogen på. Vann separeres i hydrogen og oksygen ved elektrolyse i en fotoelektrokjemisk celle (PEC), en prosess også kjent som "  kunstig fotosyntese  ". Forskning utført av solcelleindustrien gjelder utvikling av mer effektive multikryssceller med lengre levetid.

Elektrolyse ved høy temperatur

Når energi er tilgjengelig i form av en veldig høy temperatur ( kjernekraftverk eller i mindre grad solvarmekonsentrasjon ), kan den beste måten å produsere hydrogen være høy temperatur elektrolyse (HTE). I motsetning til elektrolyse ved lav temperatur omdanner HTE mer initial varme til kjemisk energi (hydrogen), noe som øker konverteringseffektiviteten med ca. 50% . Elektrolysen ved høy temperatur er således teoretisk mer effektiv enn prosessen ved romtemperatur (opptil 92% på høyere brennverdi (PCS)), siden en del av energien som er nødvendig for reaksjonen tilføres via varme, billigere å oppnå enn elektrisitet, og elektrolysereaksjoner er mer effektive ved høy temperatur.

HTE har blitt demonstrert i laboratoriet, men ennå ikke i industriell skala. Av prototyper av atomreaktorer som kalles "fjerde generasjon" fungerer 850  til  1000  ° C , temperaturen er betydelig høyere enn dagens atomreaktorer . General Atomics spår at hydrogen produsert i en kjerneaktor med veldig høy temperatur ville koste $ 1,53  / kg . I 2003 produserte dampreformering hydrogen på $ 1,40  / kg . I 2005, med den økende oljeprisen, var prisen på hydrogen $ 2,70  / kg . Derfor, for USA alene, er det mulig å spare titalls milliarder dollar per år på hydrogen produsert av kjernekraft.

En slik sentralisert produksjon ville sikte mot en konkurransedyktig hydrogenforsyning i møte med dampreformeringsprosessen .

Organisk produksjon

Ved gjæring

Produksjonen av hydrogen ved gjæring er omdannelsen av organisk substrat til "  biohydrogen  " av forskjellige grupper av bakterier som bruker flere enzymsystemer , og involverer tre trinn som ligner på anaerob fordøyelse . Vi skiller og kontrasterer:

  • den photofermentation , som forekommer bare i nærvær av en lett nok, for eksempel med Rhodobacter sphaeroides SH2C som kan anvendes for å omdanne små molekyler av fettsyrer med hydrogen. Den électrohydrogenèse  (en) anvendes i den mikrobielle brenselcellen  ;
  • den gjæring i mørke ( mørke gjæring i engelsk), som resulterer fra virkningen av bakterier i stand til konsekvent å produsere hydrogen fra organiske forbindelser (dag og natt).

En prototype hydrogenbioreaktor som bruker avfall som råmateriale, er i bruk ved Welch druesaftanlegg i nordøstlige Pennsylvania .

Fotoproduksjon

I visse organismer som alger eller cyanobakterier , og under visse vekstforhold, kan deler av elektronene som følge av fotosyntetisk produksjon av oksygen brukes til produksjon av hydrogen . Dette er ikke et naturlig stoffskifte, og det er bare forbigående fordi hydrogenaseenzymer som katalyserer produksjonen av hydrogen, hemmes av oksygen. Dette fenomenet ble forklart på 1990-tallet og har siden vært gjenstand for utvikling, noe som vil bane vei for utnyttelse.

Ved nitrogenase

Dihydrogen er et biprodukt fra reaksjonen av bakteriell reduksjon av nitrogen til ammonium katalysert av nitrogenase .

Kjemisk produksjon

Kjemisk produksjon dihydrogen driver en reaksjon av korrosjon i vandig løsning .

Av de forskjellige metaller som er vurdert, er aluminium og legeringer derav blant de mest egnede for fremtidig utvikling. Aluminium kan lagres og transporteres på en enkel, tryggere og billigere måte enn hydrogen. Det er stabilt under vanlige forhold og mye billigere enn natriumborhydrid (NaBH 4 ) ( $ 3  / kg ).

Reaksjonene av aluminium med vandige natriumhydroksydløsninger er som følger:

2Al + 6 H 2 O + 2NaOH → 2NaAl (OH) 4 + 3 H 2 (1); NaAl (OH) 4 → NaOH + Al (OH) 3 (2); 2Al + 6 H 2 O → 2Al (OH) 3 + 3H 2 (3).

I utgangspunktet kan omsetningen av produksjon av hydrogen (1) forbruker natriumhydroksyd, men når konsentrasjonen av natriumaluminat er over metningsgrensen, gjennomgår aluminatet en spaltningsreaksjon (2) som frembringer et krystallinsk bunnfall, aluminiumhydroksyd , med regenerering av alkali- . Reaksjon (2) har blitt studert i dybden med hensyn til aluminiumsbrenselcellen . Den totale reaksjonen (1 og 2) av aluminium i en vandig løsning, som genererer hydrogen, er beskrevet ved reaksjon (3). Denne prosessen har vist seg å være i stand til å produsere hydrogen fra aluminium med regenerering av hydroksidioner . En stor hindring for produksjonen av hydrogen på denne ruten kommer fra det faktum at overflaten av aluminium lett kan passiveres , men passivering kan minimeres ved å optimalisere flere eksperimentelle parametere som temperatur, konsentrasjon av alkali , form av råmaterialet (aluminium ) og sammensetningen av løsningen.

Dihydrogenproduksjonssystemer basert på korrosjon av aluminium trenger ikke ekstern varmeinngang, siden korrosjon av aluminium er en eksoterm reaksjon . Dette kan oppnås ved milde temperatur- og trykkforhold, og gir en stabil og kompakt hydrogenkilde. Denne kjemiske reduksjonen er spesielt egnet for eksterne, mobile eller marine applikasjoner. En kilo aluminium produserer ca. 4  kWh energi i form av hydrogen, og for et mål av 100% effektivitet av hydrogenutvikling, er det mulig å oppnå en gravimetrisk kapasitet for hydrogen på 11,2% m H 2 , som er av betydelig verdi til oppnåelse av forskningsmålene til USAs energidepartement . Denne gravimetriske kapasiteten til hydrogen kan økes ved å bruke en kombinasjon av aluminium og natriumtetrahydruroborat (NaBH 4 ).

Termokjemisk produksjon

Noen termokjemiske prosesser kan produsere hydrogen og oksygen fra vann og varme uten å bruke strøm. Siden den eneste energitilførselen for slike prosesser er varme, kan de være mer effektive enn elektrolyse ved høy temperatur. Dette er fordi effektiviteten til kraftproduksjon i seg selv er begrenset. Termokjemisk produksjon av hydrogen ved bruk av kjemisk energi fra kull ( svart eller brunt hydrogen ) eller naturgass blir generelt ikke vurdert, fordi den direkte kjemiske ruten er mer effektiv.

Hundrevis av termokjemiske sykluser er valgt på forhånd. Noen av de mest lovende inkluderer:

Det er også "hybrid" -varianter, som er termokjemiske sykluser med et elektrokjemisk trinn  :

  • svovel hybrid syklus;
  • kobber-klorsyklus (Cu-Cl).

For alle termokjemiske prosesser er den oppsummerte reaksjonen den for spaltning av vann:

.

Alle andre kjemikalier som brukes, resirkuleres.

Ingen av de termokjemiske prosessene for hydrogenproduksjon har blitt brukt på produksjonsnivå, selv om flere har blitt demonstrert i laboratoriet.

Fra tjæresand

I august 2019, viser det kanadiske selskapet Proton Technologies en ny prosess for utvinning av hydrogen fra Canadas tjæresand. Den er avhengig av å injisere oksygen i tjæresand, noe som øker temperaturen og frigjør hydrogen. Dette kan deretter skilles fra de andre gassene via egnede filtre, som bare etterlater rent hydrogen til overflaten. Denne teknologien vil gjøre det mulig å utvinne hydrogen på en mye renere måte enn alle prosesser som er kjent til nå, og til en lavere pris.

Andre metoder

Referanser

  1. Carilian-Goeury og Dalmont, elementær kjemi leksjoner brukes til industriell kunst og arbeidere mot XII th distriktet: bruk av tredje vitenskapelige studenter og spesielle matematikk, som håper å rekkene av fakultetene og skolene i regjeringen , flyturen.  1, 1855 ( les online ).
  2. Buck, s.  265 .
  3. James Glaisher , Wilfrid de Fonvielle , Camille Flammarion og Gaston Tissandier , Voyages Aériens , 1870 ( les online ).
  4. (in) "  Ammoniakprosessoversikt  " , Nexant,2007(åpnet 17. september 2009 ) .
  5. "  Hydrogen energy  " , om kunnskap om energier ,30. august 2011(åpnet 10. desember 2019 ) (oppdatert9. april 2015).
  6. Jérôme Marin, "  Lhyfe vil produsere grønt hydrogen med vindturbiner  " , La Tribune ,17. januar 2020.
  7. AFHYPAC 2014 , s.  1.
  8. AFHYPAC 2014 , s.  5.
  9. Fargene på fransk hydrogen i hjertet av en debatt med Tyskland
  10. AFHYPAC 2014 , s.  2.
  11. Bellona 2002 , s.  18.
  12. AFHYPAC 2014 , s.  6-8.
  13. AFHYPAC 2014 , s.  6.
  14. AFHYPAC 2014 , s.  2.
  15. (in) "  Three More Nuclear Plant Owners Will Demonstrate Hydrogen Production  " Powermag , 11. september 2019.
  16. Bellona 2002 , s.  20.
  17. (in) Yongzhen Tao, Yang Chen Yongqiang Wu Yanling He og Zhihua Zhou, "  High hydrogen yield from a two-step process of dark-and photo-fermentation of sucrose  " , International Journal of Hydrogen Energy , Oxford, Elsevier , flight.  32, n o  to2007, s.  200-206 ( ISSN  0360-3199 , sammendrag ).
  18. .
  19. Brian M. Hoffman , Dmitriy Lukoyanov , Zhi-Yong Yang og Dennis R. Dean , “  Mechanism of nitrogen fixation by nitrogenase: the next stage  ”, Chemical Reviews , vol.  114, n o  8,23. april 2014, s.  4041–4062 ( ISSN  1520-6890 , PMID  24467365 , PMCID  4012840 , DOI  10.1021 / cr400641x , leses online , åpnet 26. juni 2021 )
  20. (in) HZ Wang , DYC Leung , MKH Leung og Mr. Ni , "  En gjennomgang produserer hydrogen ved bruk av aluminium og aluminiumslegeringer  " , Renewable and Sustainable Energy Reviews , Elsevier , vol.  13, n o  4,2008, s.  845-853 ( DOI  10.1016 / j.rser.2008.02.009 , sammendrag )
  21. http://www.lme.co.uk/dataprices_daily_metal.asp
  22. (in) David Belitskus , "  Reaction of Aluminium Hydroxide Solution with Sodium as a Source of Hydrogen  " , Journal of The Electrochemical Society , Pennington ( NJ ), The Electrochemical Society, Vol.  117, n o  8,August 1970, s.  1097–1099 ( ISSN  0013-4651 , DOI  10.1149 / 1.2407730 )
  23. (i) Lluis Soler , Jorge macanas Maria Muñoz og Juan Casado , "  Aluminium og aluminiumslegeringer som kilder til hydrogen for brenselcelleanvendelser  " , J. Power Sources , Elsevier , vol.  169, n o  1,2007, s.  144–149 ( DOI  10.1016 / j.jpowsour.2007.01.080 , sammendrag ).
  24. .
  25. (i) Steven C. Amendola ( red. ), Michael Binder ( red. ), Michael T. Kelly , Phillip J. Petillo og Stefanie L. Sharp-Goldman , Advances in Hydrogen Energy , New York, Kluwer Academic Publishers ,2000, 192  s. ( ISBN  978-0-306-46429-4 og 978-0-306-46922-0 , LCCN  00055103 , DOI  10.1007 / 0-306-46922-7_6 , leses online ) , “En ny katalytisk prosess for generering av hydrogengass fra Vandige borhydridløsninger ” , s.  69–86.
  26. (in) http://www.sc.doe.gov/bes/hydrogen.pdf [PDF] .
  27. (i) Lluis Soler , Jorge macanas Maria Muñoz og Juan Casado , "  Synergistisk hydrogengenerering fra aluminium, aluminiumslegeringer og natriumborhydrid i vandige løsninger  " , International Journal of Hydrogen Energy , Elsevier , vol.  32, n o  182007, s.  4702–4710 ( ISSN  0360-3199 , DOI  10.1016 / j.ijhydene.2007.06.019 , abstrakt ).
  28. (i) Ian Gates et al. , “  Ren hydrogenproduksjon (bare!) Fra tungoljereservoar  ” , Goldschmidt Abstract , Barcelona,2019( les online , konsultert 23. august 2019 ).
  29. "En ny ikke-forurensende metode som brukes til å utvinne hydrogen fra olje og bitumen" , Trust My Science, 22. august 2019, med henvisning til (in) I. Gates, J. Wang, G. Strem og S Afshordi, "  Clean Hydrogen Production ( Bare!) Fra tungoljereservoar  ” , Goldschmidt Abstracts , Barcelona, ​​18-23 august, 2019, s.  1098 ( lese på nettet , tilgjengelig 1 st juni 2021 ).
  30. AFHYPAC 2014 .
  31. Bellona 2002 , s.  19.

Se også

Relaterte artikler

Eksterne linker

Bibliografi

  • Jean-Pierre Jonchère , kap.  3.1.1 "Produksjon av hydrogen fra reformerende og delvise oksidasjonsprosesser" , i Mémento de l'hydrogen , fransk forening for hydrogen og drivstoffceller (Afhypac),september 2014( les online [PDF] ). Bok brukt til å skrive artikkelen
  • Thierry Alleau, kap.  3.2.1 "Produksjon av hydrogen ved elektrolyse av vann" , i Mémento de l'hydrogen , fransk forening for hydrogen og drivstoffceller (AFHYPAC),januar 2017( les online [PDF] ). Bok brukt til å skrive artikkelen
  • (en) Bjørnar Kruse, Sondre Grinna og Cato Buch, Hydrogen: Status og muligheter (ratio n o  6) Bellona ,2002, 53  s. ( les online [PDF] ). Bok brukt til å skrive artikkelen
  • Jeremy Rifkin , Hydrogen Economy: After the End of Oil, the New Economic Revolution , La Découverte, 2002.
  • CGEDD , CGE , hydrogenenergisektoren (rapport nr .  010177-01),september 2015 (utgitt den 3. mai 2016), 161 s. [PDF]  ; oppsummering .