Ideell løsning

I fysisk kjemi sies det at en løsning er en ideell løsning hvis interaksjonene mellom molekylene som utgjør denne løsningen, alle arter kombinert, alle er identiske. Med andre ord, molekyler av forskjellige arter tiltrekker eller frastøter hverandre på samme måte som molekyler av hver art i ren tilstand tiltrekker eller frastøter hverandre. Ideelle løsninger kan defineres for alle faser (gass, væske eller faststoff).

En ideell løsning er formelt definert i termodynamikk ved loven til Lewis og Randall .

De omfattende mengdene av en ideell eller reell løsning beregnes fra de omfattende mengdene av kroppene som utgjør den tatt i ren tilstand og av blandemengder som gjenspeiler dannelsen av entropi under en blandingsoperasjon.

Definisjon

Lewis og Randalls lov

Fra termodynamikkens synspunkt er en løsning i fase (gass, væske eller faststoff), med og , ideell hvis flyktighetene til hver av dens bestanddeler oppfyller loven til Lewis og Randall (1923): $\ varphi$ $P$ $T$ $IKKE$ $Jeg$

Lewis og Randalls lov:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ venstre (P, T \ høyre)}

Denne formuleringen tilsvarer den som er gitt av forholdet mellom kjemiske potensialer :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}

Demonstrasjon

Per definisjon av forgjengelighet har vi forholdet:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ venstre (P, T \ høyre) + RT \, \ ln \! \ venstre ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ venstre (P, T, z \ høyre)} {P}} \ høyre)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}

med det kjemiske potensialet til komponenten i tilstanden til ren idealgass, den samme og som den ideelle løsningen. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $Jeg$ $P$ $T$

Så ved å erstatte:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) -RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}

i : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T , z \ right)} {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right)}} \ right)}

og med tanke på at:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ venstre (P, T \ høyre)}

vi oppnår :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}

med:

$P$ det totale trykk av blandingen;
$T$ at temperaturen av blandingen;
$x_ {i}$ den molfraksjonen av komponenten ; $Jeg$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ den flyktighet av komponenten i den ideelle løsning; $Jeg$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, *}}$ forgjengeligheten til den rene komponenten , til den samme , og fasen som den ideelle løsningen; $Jeg$ $P$ $T$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ det kjemiske potensial av komponenten i den ideelle løsning; $Jeg$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ det kjemiske potensialet til den rene komponenten , samtidig , og fasen som den ideelle løsningen; $Jeg$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ den universelle konstanten av ideelle gasser .

Eksempler

I følge Gibbs 'teorem er en blanding av ideelle gasser en ideell løsning. Dette er inkludert i selve definisjonen av ideelle gasser: Faktisk i en ideell gass er interaksjonene mellom molekyler alle identiske, siden de er null. Således, i en blanding av forskjellige kjemiske arter i tilstanden til ideelle gasser, er alle interaksjoner mellom de forskjellige artene null. Ekte gassblandinger som oppfører seg ved lavt trykk som ideelle gasser er derfor ideelle løsninger, for eksempel luft ved atmosfærisk trykk.

Ekte flytende blandinger av molekyler med lignende strukturer og størrelser oppfører seg nær den ideelle løsningen:

blandinger av lineær C- 5 til C- 8 -parafiner , for eksempel n-heptan og n-oktan ;
blandinger av benzen , toluen , xylener ;
blandinger av alkoholer , for eksempel etanol og propanol .

Oppførselen til en flytende kjemisk løsning der oppløsningen er veldig fortynnet, er nær den for en ideell løsning. De kolligative egenskapene til denne løsningen kan deretter bestemmes av flere lover demonstrert ved hjelp av den ideelle løsningshypotesen:

lov av ebulliometry relatert til økning i kokepunktet for det oppløsningsmiddel ;
lov om kryometri knyttet til senking av løsningsmidlets smeltepunkt ;
lov om tonometri knyttet til senking av det mettede damptrykket til løsningsmidlet;
lov om osmometri knyttet til osmose .

Hvis en ideell væskeoppløsning er i likevekt med sin ideelle damp, følger væske-damp-likevekten Raoults lov . Damp (gass i likevekt med væske) er en blanding av ideelle gasser . Tvert imot, hvis 1 liter vann blandes med 1 liter etanol, oppnås et totalt volum på ca. 1,92 liter. Det ideelle volumet er 2 liter, det er derfor en sammentrekning av blandingen: molekylene vann og etanol tiltrekker seg sterkere enn molekylene i disse rene væskene. Vann-etanol-blandingen er derfor ikke en ideell løsning; den presenterer også en azeotrop som Raoults lov ikke er i stand til å representere (allikevel har ikke alle ikke-ideelle blandinger ikke nødvendigvis en azeotrop). ${\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}$

Kobber-nikkel (Cu-Ni) blandingen kan betraktes som en ideell blanding, både i flytende fase og i fast fase. En ideell væske-fast-likevekt følger Schröder-van Laar-ligningen generalisert til ideelle løsninger (tilsvarende for flytende-fast-likevekt i Raoults lov om væske-damp-likevekt). Tvert imot, blandinger av kaliumjodid - kalium- klorid (KI-KCl) og gull-kobber (Au-Cu) oppviser et kongruent smeltepunkt (tilsvarende for væske-faststofflikevekter av azeotropen av væske-damp-likevekter) som beviser deres ikke- -idealitet (likevel har ikke alle ikke-ideelle blandinger nødvendigvis et kongruent smeltepunkt).

Omfattende størrelser av en ideell løsning

Vi anser en ideell løsning som består av forskjellige kjemiske arter under trykk , temperatur og i en gitt fase (gass, væske eller fast stoff). Hver art er representert av mengde og molfraksjon . $IKKE$ $P$ $T$ $Jeg$ $eller$ $x_ {i}$

Gratis entalpi

Den fri energi og kjemisk potensial er i slekt, siden:

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ delvis molar fri entalpi av kroppen i den ideelle løsningen; $Jeg$
$\ bar G_i ^ * = \ mu_i ^ *$ molarfri entalpi av det rene stoffet ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. $Jeg$

Vi oppnår forholdet mellom Lewis og Randall:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}}

Den Euler teorem på homogene funksjoner av første orden å beregne den frie entalpi av løsningen ved:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}}

Den frie entalpien av molene av den rene substansen noteres ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. ${\ displaystyle G_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $eller$ $Jeg$

Derfor den ideelle gratis entalpien :

Ideell gratis entalpi:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Enthalpy

Den Gibbs-Helmholtz forhold gjør det mulig å skrive for entalpi :

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = - T ^ {2} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {G ^ {\ text {id} }} {T}} \ right) \ right) _ {P, n}}

entalpi av den ideelle løsningen;

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} = - T ^ {2} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ høyre) \ høyre) _ {P, n}}

molar entalpi av det rene stoffet ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen.

Jeg

Ved å utvikle det første forholdet i henhold til:

{\ displaystyle - {\ frac {H ^ {\ text {id}}} {T ^ {2}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac { \ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}} {T}} \ høyre) \ høyre) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ right) \ right) _ {P} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ understøtte {\ venstre ({\ frac {\ partial \ ln x_ {i}} {\ partial T}} \ høyre) _ {P, n}} _ {= 0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} - {\ frac {n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} {T ^ {2}}}}

Entalpien av molene av den rene substansen blir notert ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. ${\ displaystyle H_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ $eller$ $Jeg$

Derav den ideelle entalpi :

Ideell entalpi:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*}}

Entropi

Per definisjon av entalpi og fri entalpi , har vi forholdene om entropi :

${\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = {\ frac {H ^ {\ text {id}} - G ^ {\ text {id}}} {T}}}$ entropien til den ideelle løsningen;
${\ displaystyle S_ {i} ^ {*} = {H_ {i} ^ {*} - G_ {i} ^ {*} \ over T}}$ entropien av molene i den rene kroppen ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. $eller$ $Jeg$

Derfor, gitt forholdene oppnådd tidligere for entalpi og fri entalpi, er den ideelle entropien :

Ideell entropi:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

Volum

Volumet og den frie entalpi er relatert av en av tilstandsligningene :

${\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ left ({\ frac {\ partial G ^ {\ text {id}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}$ volumet av den ideelle løsningen;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ partial P}} \ høyre) _ {T}}$ molvolumet til det rene stoffet ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. $Jeg$

Ved å utvikle det første forholdet:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {\ partial P}} \ høyre) _ {T, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ venstre ({\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i} \ høyre)} {\ delvis P}} \ høyre) _ {T, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ partial P}} \ right) _ {T } + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underligger {\ venstre ({\ frac {\ partial \ left (T \, \ ln x_ {i} \ høyre)} {\ partial P}} \ høyre) _ {T, n}} _ {\ text {= 0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

Vi noterer volumet mol av den rene substansen ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}$ $eller$ $Jeg$

Derav det ideelle volumet :

Ideelt volum:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*}}

Indre energi

Per definisjon av intern energi og entalpi har vi forholdene:

${\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = H ^ {\ text {id}} - PV ^ {\ text {id}}}$ den indre energien til den ideelle løsningen;
${\ displaystyle U_ {i} ^ {*} = H_ {i} ^ {*} - PV_ {i} ^ {*}}$ den indre energien til molene i den rene kroppen ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. $eller$ $Jeg$

Derfor, gitt forholdene oppnådd ovenfor for entalpi og volum, er den ideelle indre energien :

Ideell indre energi:

{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*}}

Gratis energi

Per definisjon av fri energi har vi forholdene:

${\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = U ^ {\ text {id}} - TS ^ {\ text {id}}}$ den frie energien til den ideelle løsningen;
${\ displaystyle F_ {i} ^ {*} = U_ {i} ^ {*} - TS_ {i} ^ {*}}$ den frie energien til molene i den rene kroppen ved samme trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen. $eller$ $Jeg$

Derfor, gitt forholdene oppnådd ovenfor for intern energi og entropi, den ideelle frie energien :

Ideell fri energi:

{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Ideelle blandestørrelser

Den ideelle blandemengden uttrykker forskjellen mellom den omfattende termodynamiske mengden av en ideell løsning og summen av de samme omfattende termodynamiske mengdene av rene stoffer i samme mengde, trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $Jeg$

Ideell blandestørrelse:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}} = X ^ {\ text {id}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

vi har således:

den ideelle gratis entalpi av blanding:

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

den ideelle blandingsentalpi:

{\ displaystyle H ^ {\ text {mix, id}} = 0}

den ideelle blandingsentropien:

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

det ideelle blandevolumet:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix, id}} = 0}

den ideelle interne blandingsenergien:

{\ displaystyle U ^ {\ text {mix, id}} = 0}

ideell blanding av fri energi:

{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Siden for alle felt vi har , da , og . Det er oppretting av entropi under en ideell blandingsoperasjon. $Jeg$ ${\ displaystyle 0 <x_ {i} <1}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} <0}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} <0}$

Merk: ikke forveksle størrelsen på den ideelle blandingen med størrelsen på den ideelle blandingen . ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$

Omfattende størrelser på virkelige løsninger

Vi vurderer en reell løsning som består av forskjellige kjemiske arter under trykk , temperatur og i en gitt fase (gass, væske eller fast stoff). Hver art er representert av mengde og molfraksjon . $IKKE$ $P$ $T$ $eller$ $x_ {i}$

En omfattende mengde av en reell løsning beregnes fra den ekvivalente omfattende mengden av en ideell løsning som tilsettes en omfattende mengde (avhengig av tilfelle restmengde eller overskytende mengde ) som representerer avviket fra idealitet. $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

Blandestørrelser

Den blanding mengde uttrykker forskjellen mellom en utstrakt termodynamisk mengde av en ekte løsning, og summen av de samme omfattende termodynamiske mengder av rene stoffer under de samme betingelser for mengde, trykk, temperatur og fase som den ideelle løsningen : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$ $X$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $Jeg$

Blanding størrelse:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}} = X- \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

Merk: ikke forveksle størrelsen på blandingen og størrelsen på blandingen . $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$

Tilfelle av en gassblanding

Den ideelle løsningen som referanse er en ideell gassblanding hvis egenskaper beregnes ut fra egenskapene til rene stoffer i den ideelle gasstilstanden ved samme trykk og temperatur som den virkelige gassblandingen. I følge Gibbs 'teorem er en blanding av ideelle gasser en ideell løsning. De omfattende mengdene av en ekte gassblanding oppnås ved å legge til de store mengdene av den ideelle gassblandingen de gjenværende mengdene beregnet fra en ligning av tilstand : ${\ displaystyle X ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, id}} = X ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ tekst {mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}

med størrelsen på kroppsmolene i tilstanden av ren perfekt gass ved samme trykk og temperatur som den virkelige gassblandingen. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ $eller$ $Jeg$

De omfattende mengdene av en ekte gassblanding beregnes derfor i henhold til:

Store mengder av en ekte gassblanding:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Blandingsmengden for den faktiske gassblandingen er derfor:

Blanding størrelse:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Spesielt for fri entalpi ved å innføre den molare fraksjonen og fugacity-koeffisienten til hver komponent : ${\ displaystyle G ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ $Jeg$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ fri entalpi av kroppens mol i tilstanden av ren perfekt gass til den samme og som den virkelige gassblandingen; $eller$ $Jeg$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ den ideelle gratis entalpi av blanding;
${\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ gjenværende fri entalpi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ høyre)}$ fri entalpi av blanding;

vi har :

${\ displaystyle G ^ {\ text {g, id}} = G ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ tekst {mix, id}}}$ fri entalpi av den ideelle gassblandingen, eller fri entalpi av den tilsvarende ideelle gassblandingen;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = G ^ {\ bullet} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar { G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {g, mix}}}$ fri entalpi av den faktiske gassblandingen;

er :

Gratis entalpi av en ekte gassblanding:

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ høyre)}

eller, notere den flyktighet av bestanddelen : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}$ $Jeg$

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P} \ høyre)}

Således er det kjemiske potensialet til komponenten i en ekte gassoppløsning lik : $Jeg$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i } ^ {\ text {g}} \ over P} \ høyre)}

med:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}}$ kroppens kjemiske potensial, eller delvis molfri entalpi, i den faktiske gassblandingen ved trykk og temperatur ; $Jeg$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}$ kroppens kjemiske potensial, eller delvis molar fri entalpi, i tilstanden av ren ideell gass ved trykk og temperatur ; $Jeg$ $P$ $T$
$f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ kroppens forbigående i selve gassblandingen; $Jeg$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ molfraksjonen av kroppen i selve gassblandingen; $Jeg$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ kroppens flyktighetskoeffisient i selve gassblandingen. $Jeg$

Dette gjelder også væsker med høyt trykk, for hvilke tilstandslikninger som for eksempel Soave-Redlich-Kwong eller Peng-Robinson korrekt representerer væskefasene. Ved lave trykk (mindre enn 10 bar) foretrekkes følgende tilnærming med overskytende størrelse.

Veske av en flytende eller fast blanding

For en væskefase er den ideelle løsningen som referanse en blanding hvis egenskaper beregnes ut fra egenskapene til rene væsker i samme mengder, trykk og temperatur som den virkelige væskeblandingen. De omfattende mengdene av den virkelige væskeblandingen oppnås ved å tilsette de store mengdene av den ideelle væskeblandingen de overskytende mengdene beregnet fra en modell av aktivitetskoeffisienter : ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text { miks, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

med størrelsen på molene til den rene væskekroppen ved samme trykk og temperatur som den virkelige væskeblandingen. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ $eller$ $Jeg$

De omfattende mengdene av en ekte flytende blanding beregnes derfor i henhold til:

Store mengder av en ekte flytende blanding:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Mengden blanding for den virkelige flytende blandingen er derfor:

Blanding størrelse:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Spesielt for fri entalpi ved å innføre molarfraksjonen og aktivitetskoeffisienten til hver komponent : ${\ displaystyle G ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $Jeg$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ fri entalpi av mol av et rent væskelegeme til det samme og som den virkelige væskeblandingen; $eller$ $Jeg$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ den ideelle gratis entalpi av blanding;
${\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ entalpi fri for overskudd;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ høyre)}$ fri entalpi av blanding;

vi har :

${\ displaystyle G ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {mix, id}}}$ fri entalpi av den ideelle flytende blandingen;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = G ^ {\ text {l, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i } ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {l, bland}}}$ fri entalpi av den faktiske flytende blandingen;

er :

Gratis entalpi av en ekte flytende blanding:

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}

eller, med henvisning til den kjemiske aktiviteten til bestanddelen : ${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $Jeg$

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

I en virkelig flytende løsning er det kjemiske potensialet til komponenten således lik : $Jeg$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i } ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

med:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ kroppens kjemiske potensiale, eller delvis molar fri entalpi, i den faktiske væskeblandingen ved trykk og temperatur ; $Jeg$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ kroppens kjemiske potensial, eller delvis molfri entalpi, som en ren væske ved trykk og temperatur ; $Jeg$ $P$ $T$
${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}}}$ kroppens aktivitet i selve væskeblandingen; $Jeg$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ molfraksjonen av kroppen i selve væskeblandingen; $Jeg$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ kroppens aktivitetskoeffisient i selve væskeblandingen. $Jeg$

Den samme tilnærmingen brukes på faste stoffer, idet den ideelle faste løsningen er basert på egenskapene til rene faste stoffer ved samme trykk og temperatur som den faktiske blandingen. Det er da nødvendig å ha en modell av aktivitetskoeffisienter for faste stoffer.

Merknader og referanser

Merknader

INRS etanol ark .
Tristan Ribeyre, kjemi: En daglig støtte , Louvain-la-Neuve / Paris, De Boeck Supérieur, koll. "PC / PC * Alt-i-ett - 2. år",august 2014, 1136 s. ( ISBN 978-2-8041-8774-3 , leses online ) , s. 21-22.

Bibliografi

E. Darmois, " Den termodynamiske løsningen ", J. Phys. Radium , vol. 4, n o 7,1943, s. 129-142 ( les online , konsultert 23. juli 2019 ).
Jean-Pierre Corriou, Kjemisk termodynamikk: Termodynamiske diagrammer , vol. J 1026, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamikk og kjemisk kinetikk , enhetsoperasjonspakke. Kjemisk reaksjonsteknikk , kjemi - bio - agro prosessunivers »,1985, s. 1-30.
Jean-Pierre Corriou, Chemical thermodynamics : Thermodynamic equilibria , vol. J 1028, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase: Termodynamikk og kjemisk kinetikk , pakke: Enhetsoperasjoner. Kjemisk reaksjonsteknikk , univers: Kjemi - bio - agro prosesser »,1985, s. 1-31.
Jean Vidal , termodynamikk: anvendelse på kjemiteknikk og petroleumsindustri , Paris, Éditions Technip , koll. "Publikasjoner fra det franske petroleumsinstituttet . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , leses online ) , s. 159.

Eksterne linker

Jacques Schwarzentruber (EMAC), “Ideell løsning” , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
Jacques Schwarzentruber (EMAC), “The gap to ideality” , ENS des mines d'Albi-Carmaux.

Se også