De garvestoffer eller tanniner er stoffer av familien av polyfenoler , vanligvis vannløselige, vegetabilske og har evnen til å felle ut proteiner , alkaloider og polysakkarider fra deres vandige oppløsning. Etter cellulose (35 til 50% av terrestrisk biomasse ), hemicellulose (30 til 45%) og lignin (15 til 25%), biopolymerer som utgjør plantecelleveggen , tanniner danner, sammen med deres derivater, det fjerde familie av forbindelser i størrelsesorden overflod i planter og i terrestriske økosystemer der død eller levende plantebiomasse dominerer. Det er et stort mangfold av dem, forskjellige etter størrelse og kjemiske strukturer. Ordnet i vakuum og cellevegger , representerer de mindre enn 1% av tørrvekten til planter, men 15 til 25% i bladene, og opptil 40% i barken, 50% i noen galler .
Disse sekundære metabolittene brukes av planter (trær, blomstrende planter, etc.) som et kjemisk forsvar mot patogene mikrober og planteetere . De finnes i nesten alle typer plantedeler utsatt for risikoen for mikrobiell spredning ( bark , røtter , blader, frukt, etc.), og derfor i visse drikker som te, kaffe, øl, cider og vin.
De spesielle egenskapene til disse polyfenolforbindelsene gjør at de kan brukes til forskjellige bruksområder, spesielt ved garvning av huder, fremstilling av blekk eller i farmakologi. På kjemisk nivå består de enten av polyol ( oftest glukose ), eller av catechin eller triterpenoid som galloyl (en) -enheter (eller deres derivater) er festet til , eller av oligomerer eller av polymerer av flavanoler .
Garver har vært kjent siden eldgamle tider . I middelalder , for fremstilling av lær , ble de ekstrahert fra eik og kastanje bark som ble knust i tan møller og markedsføres i pulverform, det brunfarge som ga navnet på tanniner. Skinnene ble dynket i solbrun groper i minst ett år før de ble behandlet. På slutten av XIX - tallet , erstattet industrien krom med solbrunhet.
Garvning oppnås ved å etablere bindinger mellom kollagenfibrene i huden, noe som har til å transformere ferske huder til råtebestandig lær.
Den første kjemiske beskrivelse tanniner anlegg skylder kjemiker tysk Emil Fischer (1852-1919) i første dekade det XX th århundre. I 1920 skilte Karl Freudenberg mellom hydrolyserbare tanniner og ikke-hydrolyserbare (eller kondenserte tanniner). Oppfinnelsen av papirkromatografi under andre verdenskrig gjorde det mulig for Bate-Smith å gjøre et stort arbeid med å identifisere polyfenoler i planter.
Tannins rolle i forsvaret av planter mot planteetere har gjort nyhetene, med mye kommunikasjon gitt siden slutten av 1980-tallet av Jean-Marie Pelt via spesielt Eventyret av planter , populariseringsbøkene til Francis Hallé og hemmeligheten livet av trær av Peter Wohlleben , med historien sensasjon på kudu og akasie , historie tvilsom fordi ikke validert av en gjennomgang til peer : i 1980, tusenvis av kudu oppvokst i spillet rancher i Transvaal å skjerme dem fra overdreven jakt, dø. Ved obduksjon av disse dyrene anser zoologen Wouter van Hoven fra University of Pretoria at deres død skyldes deres viktigste matkilde i disse rancher under vintertørken, en art akasia som, som svar på urtelevende , øker konsentrasjonen av tanniner i bladene til dødelige nivåer .
Det er for tiden tusen naturlige tanniner hvis struktur er entydig bestemt. Biologen Marc-André Selosse vurderer sensu lato tanniner , og relaterer dem til alle polyfenolforbindelsene som kjemikere har oppført mer enn 9000 forskjellige molekyler av "men det er utvilsomt 10 til 100 ganger mer i naturen" .
Bate-Smith og Swain (1962) definerte vegetabilske tanniner som fenolforbindelser som er oppløselige i vann, med en molekylvekt mellom 300 og 3000 Da, og som forekommer ved siden av de klassiske reaksjonene av fenoler (grønnblå farging på testen av jernklorid ), egenskapen til å felle ut alkaloider , gelatin og andre proteiner.
De to kategoriene tanniner som er utmerket siden Freudenberg og Gross, hydrolyserbare tanniner (gallotanniner og ellagitanniner) og kondenserte tanniner, har forskjellige biosyntetiske opprinnelser. De finnes i planter, men de finnes ikke i alger eller dyr. Det er imidlertid spesifikke tanniner, eller phlorotanniner , som finnes i brune alger og kiselalger .
Denne definisjonen er ikke lenger fullt gyldig av flere grunner:
Det er derfor klart at den hydrolyserbare / ikke-hydrolyserbare opposisjonen er et utilfredsstillende klassifiseringskriterium.
Khanbabae og van Ree foreslår å dele tanniner i fire klasser i henhold til deres kjemiske strukturer:
D-glukose |
De gallogarvestoffer eller tanniner gallussyre er dannet rundt et sukker (glukose eller polyolderivat av D-glukose) som har flere tilkoblinger estere med gallussyre (eller derivater derav); hydroksy-OH-funksjonene til polyolrestene er delvis eller fullstendig substituert med galloylenheter. Tetraestere og pentaestere er de grunnleggende mellomproduktene i biosyntese av nesten alle naturlig forekommende hydrolyserbare polyfenoler. Den kan danne sidekjeder av flere gallisk syrer koblet i et meta- eller para- depsidic modus. |
penta-O-galloyl-D-glukose, forløpere for mange tanniner |
Gallinsyre | ||
HHDP |
De ellagitanninene eller ellagic tanniner er dannet rundt et sukker (glukose eller polyolderivat av D-glukose) som har flere sammenhenger estere hexahydroxydiphénique syre (HHDP) (eller dets derivater DHHDP, syre chebulic). De produseres fra gallotanniner ved C-2-C-2 'oksidativ kobling av minst to galloylenheter. Med over 500 forbindelser utgjør ellagitanniner den viktigste gruppen tanniner. Etter hydrolyse av esterbindingene omorganiseres de frigjorte difenisyrene spontant til stabil ellaginsyre . |
Casuarictine, hentet fra det australske treet Casuarina stricta |
(+) - catechin |
De komplekse tanninene er konstruert av en gallotannin eller ellagitannin enhet som har en forbindelse til en katekin. |
Ekstremt høy |
nummerering av flavanoler | De kondenserte tanninene er oligomerer eller polymerer av flavanoler. De består av flavan-3-olsenheter koblet sammen av karbon-karbonbindinger av type 4 → 8 eller 4 → 6. De er ikke hydrolyserbare, men varmebehandlet med en syre, de brytes ned til fargede pigmenter dannet av antocyanidoler . |
Procyanidol B-3, katekol- (4a → 8) -katekoldimer |
Tannin er avledet av solbrunhet med suffikset -in * . Tan er pulveret ekstrahert fra barken på eiketreet som brukes til å tan skinnene. Begrepet tan er sannsynligvis avledet fra den galliske * tanno- betyr "eik" som kan komme tilbake etter Breton garvede "eik" og den gamle Cornish (snakkes i Cornwall til XVII th århundre ) Tannen "Oak" eller den gamle irske tine " kristtorn ". Dette Celtic rot finnes i toponyms som fremkalle nærvær av garverier eller eik: Tanis , Thennes , Thenney , Tannay , Tanay , Theneuil , Theneuille , Thénioux , Tannerre-en-Puisaye , Thenailles og Thenelles men forvirring er mulig med den (tanne ) og det latinske ordet thannus som betegner en busk, en trestamme.
I Tyskland, et land som er litt mindre rik på eik, betegner tannen gran, trær med lite tannin, men som fortrinnsvis brukes til soling fra pulveret som ekstraheres fra barken.
De sier at i stedet for tannin, snakker om brukbart produkt (pulver) og de tanniner når man diskuterer den organo-kjemisk substans generisk, fordi det er mange tanniner.
Tanniner er oppløselige i vann i form av kolloidale løsninger, men deres løselighet avtar når polymerisasjonsgraden øker.
Ekstraksjonen av tanniner utføres vanligvis med en blanding av vann og aceton . Acetonen fjernes deretter ved destillasjon og deretter pigmentene og lipidene med et løsningsmiddel (slik som diklormetan). De dimere proanthocyanidolene og det meste av galletanninene ekstraheres fra denne vandige løsningen med etylacetat .
Kromatografi- teknikker alene gjør det mulig å oppnå rene molekyler.
Ekstraksjonen av tanninene skjer mot strømmen av varmt vann med en mulig tilsetning av tilsetningsstoff (i liten andel sulfitt, natriummetabisulfitt, natriumbikarbonat) for å forbedre oligomerens løselighet.
Denne prosessen foregår i flere trinn:
Utbyttet av denne prosessen er mellom 18 og 33% avhengig av arten tilsetningsstoffer som brukes.
Det er også mulig å ekstrahere tanninet ved hjelp av et løsningsmiddel, men denne metoden krever et ekstra rensingstrinn fordi mange andre stoffer er oppløst.
Tanninmolekyler har varierende grader av:
Tanniner er i stand til å danne komplekser med makromolekyler og spesielt med proteiner .
Den fining av røde viner som er for garvesyre utføres ved å legge egg hvite som ved flokkuleringsmiddel , river partiklene som forstyrrer vinen.
De vakuolære tanninene i planteceller , ved å reagere med cytosoliske proteiner , forklarer den enzymatiske bruningen av frukt.
Den hårstråene spiller en beskyttende rolle i Arthropods. Den herdes av tanniner som kombineres med skleroproteinene i eksocuticle . Kombinasjonen med kollagenet i huden er opprinnelsen til solingen .
Reaksjonen fra tanniner av grønne grønnsaker og viner som er for unge med glykoproteinene i spytt, er opprinnelsen til følelsen av strenghet . Evnen til å oppfatte bitterhet og astringency (sensasjon indusert av tanniner som kompleksiserer seg med mucinlignende spyttproteiner og får dem til å miste sine smøreegenskaper) ble sannsynligvis valgt under evolusjonen for å advare planteetere og altetende fra absorpsjonen av disse potensielt giftige forbindelsene, disse følelsene å kunne forårsake avvisning av maten av dyret ( anti-appetitt ), eller til og med refleksbuen av oppkast. Tanniner kan faktisk ha sin egen toksisitet, men de virker vanligvis ved å forstyrre proteiner, enten de av plantemat, som deretter reduserer fordøyeligheten, eller spytt, eller til og med fordøyelsesenzymer (påminnelse om rollen som tanninplanter som griper inn i deres forsvar. mot planteetere og patogene mikrober) eller membranglykoproteiner i tarmslimhinnen som delvis kan inhiberes. Avhengig av konsentrasjonen (forestillingen om effektiv dose og toksisk dose), har tanniner evnen til å stramme vev og modifisere membranpermeabilitet ved å kompleksisere dem med glykoproteinkjedene, derav deres interne bruk (antidiarrhoeal, antitumor, antiinflammatorisk, antimikrobiell, antifungal og antiviral aktivitet) og ekstern (hemostatisk, helende effekt).
Kompleksering kan være reversibel når det skjer ved hydrogenbinding og hydrofobe interaksjoner . Kondenserte tanniner (proanthocyanidoler) har lavere affinitet for proteiner enn polygalliske estere.
Kompleksering kan bli irreversibel når tanniner ved autoksidering gir O-kinoner som danner kovalente bindinger .
Mole (1993) studerte distribusjonen av tanninplanter i 180 dikotyledøse familier og 44 monokotyledone familier . Flertallet av dikotyledone familier inneholder arter uten tannin (testet av deres evne til å utfelle proteiner).
De mest kjente familiene som alle de testede artene inneholder tannin av er: Aceraceae, Actinidiaceae, Anarcadiaceae, Bixaceae, Burseraceae, Combretaceae, Dipterocarpaceae, Ericaceae, Grossulariaceae, Myricaceae for Dicotyledons and Najadaceae og Typochaceae. For eikefamilien, Fagaceae, inneholder 73% av de testede artene tannin. For akacier, Mimosaceae, inneholder bare 39% av de testede artene tannin, i Solanaceae faller hastigheten til 6% og Compositae til 4% av arten. Noen familier som Boraginaceae, Cucurbitaceae, Papaveraceae inneholder ikke noen.
De fleste planter er diuretika og kolagoger på grunn av deres rikdom i små tanniner som er assimilert og passerer i blodet, og evakueres i gallen som produseres av leveren og spesielt i urinen som nyrene slipper ut.
Mange planter er rike på tanniner: grønn te , lateksplanter (løvetann, salat, cannabis).
Tanniner brukes til å beskytte lær fordi de omdanner proteinene i lær til uoppløselige produkter som motstår organisk nedbrytning. Hovedbruken av tannin er i garvning (som navnet antyder) av skinnene . Garveriene gir lærene sine imputrescibilitetskvaliteter som har gjort garveriets rikdom spesielt i Mazamet , men også i Graulhet eller Millau .
Andre bruksområder:
På biokjemisk nivå er de fenolforbindelser som utfeller proteiner. Når det gjelder spytt , mangler smøringen av munnen, noe som forklarer følelsen av tørrhet.
Enkelte tanniner vil ha antioksidantegenskaper, noe som forklarer visse gunstige effekter av druesaft og vin på helsen (kardiovaskulær beskyttelse) i moderate doser. De ville også stoppe utviklingen av mikrober .
De fenoler som er involvert i de organoleptiske egenskapene til vinen (smak, astringens, hardhet) i mat hygieneproblemer (vitamin P og bakteriedrepende virkning) og transformasjoner av vin (lønn og aldring). Spesielt er disse stoffene, som kommer fra den faste delen av gjengen, ansvarlige for alle forskjellene mellom hvitvin og rødvin.
Tanniner i te har effekter på jernabsorpsjonen, noe som gjør den mindre effektiv.
Den garvesyre anvendes i ytre medisin som et astringerende antidiaré.