n- Butyllithium

n- Butyllithium
Illustrasjonsbilde av artikkelen N-Butyllithium
Illustrasjonsbilde av artikkelen N-Butyllithium
3D-modell av en heksamer av n- butyllithium (øverst) og plan formel av n- butyllithium (nederst).
Identifikasjon
IUPAC-navn Butyllithium,
Tetra-μ 3- butyl-tetralithium
Synonymer

BuLi

N o CAS 109-72-8
N o ECHA 100,003,363
N o EC 203-698-7
PubChem 61028
ChEBI 51469
SMIL [Li +]. CCC [CH2-]
PubChem , 3D-visning
InChI Std. InChI: 3D-visning
InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / q-1; +1
Std. InChIKey:
DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N
Utseende fargeløst krystallinsk fast stoff , ustabilt og oppnås vanligvis som en litt gul oppløsning
Kjemiske egenskaper
Brute formel C 4 H 9 Li   [isomerer]
Molarmasse 64,055 ± 0,006  g / mol
C 75%, H 14,16%, Li 10,84%,
Fysiske egenskaper
T ° fusjon −95  ° C (15% løsning i heksan )
T ° kokende 69  ° C (15% løsning i heksan)
Løselighet voldsom spaltning i vann,
løselig i eter , THF , cykloheksan . Reagerer voldsomt med protiske løsemidler og klorerte løsemidler.
Volumisk masse 0,68  g · cm -3 (15% løsning i heksan, 20  ° C )
Selvantennelsestemperatur 240  ° C (15% løsning i heksan)
Flammepunkt -22  ° C (løsning 2,5  mol · L -1 i heksaner)
Eksplosjonsgrenser i luft LEL = 1,2% vol. ; LSE = 7,8% vol. (15% løsning i heksan)
Mettende damptrykk 16,3  kPa (15% løsning i heksan, 20  ° C )
Forholdsregler
SGH
SGH02: BrannfarligSGH05: EtsendeSGH07: Giftig, irriterende, sensibiliserende, narkotiskSGH08: Sensibilisator, mutagen, kreftfremkallende, reproduksjonstoksiskSGH09: Farlig for vannmiljøet
Fare H225, H250, H304, H314, H336, H361, H373, H411, P210, P222, P231, P261, P273, P422, H225  : Meget brannfarlig væske og damp
H250  : Antenner spontant ved kontakt med luft
H304  : Kan være dødelig ved svelging og inn i luftveiene
H314  : Gir alvorlig etseskader på huden og øyeskader
H336  : Kan forårsake døsighet eller svimmelhet
H361  : Mistenkes å skade fruktbarheten eller det ufødte barn (tilstandseffekt hvis kjent) (angi eksponeringsvei hvis det er endelig bevist at ingen annen eksponeringsvei fører til samme fare)
H373  : Kan forårsake organskader (liste opp alle berørte organer, hvis kjent) ved gjentatt eksponering eller langvarig eksponering (angi eksponeringsvei) 'det er endelig bevist at ingen andre eksponeringsveier fører til samme fare)
H411  : Giftig for vannlevende organismer, med langvarige effekter
P210  : Holdes borte fra varme / gnister / åpen ild / varme overflater. - Røyking forbudt.
P222  : Ikke la komme i kontakt med luft.
P231  : Håndteres under inert gass.
P261  : Unngå å puste inn støv / røyk / gass / tåke / damp / spray.
P273  : Unngå utslipp til miljøet.
P422  : Lagre innhold under ...
WHMIS
B6: Reaktivt brennbart materiale
B6, B6  : Reaktivt brennbart materiale
spontant brennbart i kontakt med luft; blir spontant brennbar ved kontakt med vann

Avsløring ved 1,0% i henhold til klassifiseringskriterier
Transportere
X333
   3394   
Kemler-kode:
X333  : pyroforisk flytende substans som reagerer farlig med vann)
UN-nummer  :
3394  : ORGANOMETALLISK STOFF PYROFOR VÆSKE, VANNREAKTIV
Etiketter: 4.2  : Stoffer som er utsatt for spontan antenning 4.3  : Stoffer som, i kontakt med vann, avgir brennbare gasser Emballasje: Emballasjegruppe I  : veldig farlig gods ;
ADR 4.2 piktogram

ADR 4.3 piktogram
Beslektede forbindelser
Isomer (er) t -BuLi , s -BuLi
Enheter av SI og STP med mindre annet er oppgitt.

Den n -butyllitium , abstrakt n -BuLi , er en kjemisk forbindelse med formel Lich 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3, isomer av sec- butyllithium og tert- butyllithium . Det er det mest brukte organolitiumreagenset . Det er mye brukt som initiator for polymerisering ved produksjon av elastomerer som polybutadien (BR) eller styren-butadien-styren (SBS), og som en sterk base ( superbase ) i organisk syntese , som i en industriell skala som 'til det fra laboratoriet.

Den n -butyllitiumløsning er tilgjengelig i handelen (15%, 20%, 23%, 24%, 25%, 2  M , 2,5 M, 10 M,  etc. ) i hydrokarbon ( pentan , heksan , sykloheksan , heptan , toluen ) men ikke i etere som dietyleter og tetrahydrofuran (THF), fordi det reagerer med sistnevnte ved romtemperatur. Den årlige globale produksjonen og forbruket av n- butyllithium er omtrent 900 tonn.

Selv om det er et fargeløst fast stoff, forekommer n- butyllitium vanligvis som en løsning, blekgul i alkaner . Slike løsninger er stabile på ubestemt tid hvis de lagres riktig, men i praksis brytes de gradvis ned. et fint hvitt bunnfall av litiumhydroksyd LiOH legger seg, og fargen blir oransje.

Struktur og tilkobling

Den n -BuLi er i form av klyngen i fast tilstand og i oppløsning i de fleste løsningsmidler. Denne tendensen til aggregering er vanlig for organolitiumforbindelser . Disse aggregatene holdes kompakte av de delokaliserte kovalente bindingene mellom litium og det terminale karbonet i butylkjedene . Når det gjelder n- BuLi , er klyngene tetramerer (i dietyleter ) eller heksamerer (i heksan ). Tetra klynger har en forvridd kuban struktur med litiumatomer og metylen- CH 2 gruppervekselvis ordnet på toppene. En tilsvarende beskrivelse er å se tetramer som et Li 4- tetraeder gjennomtrenges av en annen [CH 2 ] 4 tetraeder . Bindinger inne i klyngen er av samme type som de som er beskrevet for diboran ( bindinger med tre sentre og to elektroner ), men er mer komplekse siden de involverer åtte atomer. Som reflekterer sin elektronmangel , er n- butyllithium veldig reaktiv mot Lewis-baser .

På grunn av den store forskjellen i elektronegativitet mellom karbon (2,55) og litium (0,98), er Li - C- bindingen sterkt polarisert . Ladeseparasjonen er estimert mellom 55 og 95% . Så selv om praktiske grunner n -BuLi blir ofte ansett for å være en reagens som virker via butyl- anion , n -Bu - , med Li + kation , er denne modellen feil, n -BuLi er ikke ioniske..

Forberedelse

Standardpreparatet for n- BuLi er reaksjonen av 1-brombutan eller 1-klorbutan med metallisk litium  :

2 Li + C 4 H 9 X→ C 4 H 9 Li+ Li X , hvor X = Cl , Br .

Litium for denne reaksjonen inneholder vanligvis 1 til 3% natrium . De løsningsmidler som anvendes for dette preparatet omfatter benzen , den cykloheksan og dietyleter . Når 1-brombutan er forløperen, er produktet en homogen løsning, bestående av klynger som blander litiumbromid LiBr og n- butyllitium . Da n- BuLi danner et mindre stabilt kompleks med litiumklorid LiCl, gir reaksjon med 1-klorbutan et hvitt bunnfall av LiCl.

Reaksjoner

Den n -butyllitium er en sterk base ( pKa ≈ 50), men også en nukleofil kraftig og utstyr , karakter avhengig av andre reagenser. I tillegg til å være en sterk nukleofil, binder n- BuLi seg til aprotiske Lewis-baser som etere og tertiære aminer , som dissosierer klynger ved å binde direkte til Li-sentre. Denne bruken som Lewis-syre tilsvarer det som kalles metallisering . Reaksjonene utføres typisk i THF eller dietyleter , som er gode løsningsmidler for organolitiumderivater som følge av BuLi-reaksjonen (se nedenfor).

Metallering

En av de mest nyttige kjemiske egenskapene til n- BuLi er dens evne til å protonere et bredt spekter av svake Brønsted- syrer; den tert -butyllitium og s -butyllitium er i denne henseende mer basisk. Den n -BuLi kan deprotonere (i denne forstand, metalliserer ) mange typer bindinger C - H , spesielt når den korresponderende base stabiliseres ved hjelp av elektron delokalisering eller ved ett eller flere heteroatomer. Eksempler omfatter alkyner ( H - C = C- R ), metyl sulfider (H - CH 2 S R) , tioacetaler (H-CH (SR) 2) Slik som ditian , metyl fosfiner (H - CH 2 P R 2) , furaner , tiofener og ferrocener , (Fe (H - C 5 H 4 ) (C 5 H 5)) . I tillegg til disse forbindelsene kan det også deprotonere surere forbindelser, så som alkoholer , aminer , enoliserbare karbonylforbindelser og en hvilken som helst sur forbindelse for å danne alkoholater , amider , enolater og andre organiske litiumderivater. Stabiliteten og flyktigheten av butan som følge av disse deprotoneringsreaksjonene er praktisk og praktisk, men kan også være et problem i store reaksjoner fordi det produserer et stort volum av en lett brennbar gass  :

LiC 4 H 9+ RH → R-Li + C 4 H 10.

Den kinetiske basisiteten til n- BuLi påvirkes av reaksjonsløsningsmidlet eller av et samløsningsmiddel. Løsningsmidler som sammensetter Li + , slik som tetrahydrofuran (THF), tetrametyletylendiamin (TMEDA), heksametylfosforamid (HMPA) og 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan (DABCO), polariserer i tillegg Li- bindingen. - C og akselererer metallisering . Slike ligander kan også bidra til å isolere litierte produkter, et typisk eksempel er dilitioferrocen:

Fe (C 5 H 5 ) 2+ 2 LiC 4 H 9+ 2 TMEDA → 2 C 4 H 10+ Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2.

Den grunnleggende Schlosser er en superbase produsert ved behandling av n- butyllithium med tert- butoxide kalium KOC (CH 3 ) 3. Den er kinetisk mer reaktiv enn n- BuLi og brukes ofte for å oppnå vanskelige metalleringer. Butanolatanionet kompleksiserer litium og produserer effektivt butylkalium , som er mer reaktivt enn den tilsvarende litierte forbindelsen.

Et annet eksempel på bruk av n -butyllitium som en base er den tilsetning av et amin til et metyl- karbonat for å danne et karbamat , hvor n -BuLi tjener til å deprotonere aminet:

n -BuLi + R 2 NH+ (MeO) 2 CO→ R 2 N-CO 2 Me+ LiOMe + BuH .

Litium-halogen utveksling

Den n -butyllitium reagere med noen bromider og jodider i reaksjoner som danner det tilsvarende organolitiumderivatet. Denne reaksjonen fungerer normalt ikke med organiske klorider og fluorider .

C 4 H 9 Li+ RX → C 4 H 9 X+ RLi (X = Br , I )

Denne reaksjonen er en praktisk metode for fremstilling av mange typer RLi- forbindelser , spesielt aryllithiumreagenser og noen vinyllithiums . Nytten av denne metoden er imidlertid begrenset av tilstedeværelsen i reaksjonsblandingen av 1-brombutan eller 1-jodbutan , som kan reagere med dannet organolitiumderivat eller ved dehydrohalogeneringsreaksjoner , hvor n- BuLi fungerer som basen:

C 4 H 9 Br+ RLi → C 4 H 9 R + LiBr. C 4 H 9 Li+ R'CH = CHBr → C 4 H 10 + R'C≡CLi + LiBr.

Disse sidreaksjonene er betydelig mindre viktig med RI enn med RBr fordi frekvensen av Li-I-utveksling er raskere med flere størrelsesordener enn frekvensen av Li-Br-utveksling. Av denne grunn er det foretrukket å bruke de primære aryl-, vinyl- og alkyljodidene, og å bruke t- BuLi i stedet for n- BuLi , siden den dannede t- jodbutan umiddelbart blir ødelagt av t- BuLi i en reaksjon av dehydrohalogenering som krever to ekvivalenter t- BuLi . Alternativt kan vinyllitiumforbindelsene fremstilles ved direkte utvekslingsreaksjon mellom halovinyl og metallisk litium eller ved litium- tinn- utveksling (se neste avsnitt).

Transmetallering

En familie av relaterte reaksjoner er transmetallering, hvor to organometalliske forbindelser bytter ut metallene sine . Mange eksempler på slike reaksjoner involverer Li-Sn ( litium - tinn ) utveksling :

C 4 H 9 Li+ Me 3 Sn Ar→ C 4 H 9 Sn Me 3+ Li Ar , hvor Ar er en gruppe aryl og Me- gruppen metyl .

Litium-tinn-utvekslingsreaksjoner har en stor fordel i forhold til litium-halogen-utvekslinger for fremstilling av organolitiumderivater fordi den dannede tinnforbindelsen, (C 4 H 9 Sn Me 3i eksempelet ovenfor) er mye mindre reaktiv overfor n -BuLi enn de halogenerte produkter av den tilsvarende Li-halogenutbytningsreaksjonen (C 4 H 9 Breller C 4 H 9 I). Andre metaller og metalloider hvis organiske forbindelser kan være involvert i slike utvekslingsreaksjoner er kvikksølv , selen og tellur .

Syntese av karbonylforbindelser

Organolithium, inkludert n- BuLi, brukes i syntesen av spesifikke aldehyder og ketoner . En av disse syntetiske rutene er reaksjonen av et organolitium med et bisubstituert amid  :

R 1 Li + R 2 CON Me 2→ LiN Me 2+ R 2 C (O) R 1 .

Carbolithiation

Butyllithium kan tilsettes til visse aktiverte alkener som styren eller butadien og til og med til etylen for å danne nye organolitter. Denne reaksjonen er grunnlaget for en viktig kommersiell bruk av n- BuLi for produksjon av polystyren (PS) og polybutadien  :

C 4 H 9 Li+ CH 2 = CH - C 6 H 5→ C 4 H 9 –CH 2 –CH (Li) –C 6 H 5.

Nedbrytning av THF

Den tetrahydrofuran (THF) deprotoneres med n -butyllitium , i særdeleshet i nærvær av tetrametyletylendiamin (TMEDA), med tap av en av fire atomer av hydrogen bundet til et karbonatom tilstøtende til atom av oksygen . Denne prosessen, som forbruker n- BuLi ved generering av butan , indusert cykloaddition motsatt gir enolatet av acetaldehyd og etylen . Imidlertid utføres reaksjoner med n- BuLi i THF ved lav temperatur, typisk ved -78  ° C , en temperatur som passende opprettholdes av et bad med fast karbondioksid i aceton . Lavere temperaturer ( -25  ° C , eller til og med -15  ° C ) kan også brukes.

Termisk nedbrytning

Når det blir oppvarmet, n -butyllitium, analogt med andre alkyllitium med hydrogenatomer i β posisjon - dvs. hydrogener på den β karbonet tilstøtende den α karbon som er bundet til Li - undergår p -hydroelimination som frembringer 1-buten- CH 3- CH 2- CH = CH 2og litiumhydrid LiH:

C 4 H 9 Li→ CH 3 CH 2 CH = CH 2+ LiH .

sikkerhet

Det er viktig å lagre og håndtere alkyllithium under en inert atmosfære for å unngå reaksjoner , spesielt av sikkerhetsmessige årsaker. De n -BuLi reagerer voldsomt med vann for å danne det litiumhydroksid (etsende):

C 4 H 9 Li+ H 2 O→ C 4 H 10+ LiOH .

De n -BuLi reagerer med oksygen O to, samt med karbondioksid CO 2for å danne litiumpentanoat C 4 H 9 COOLi :

C 4 H 9 Li+ CO 2→ C 4 H 9 COOLi.

Butyllithium - og mer spesielt tert- butyllithium - er ekstremt reaktivt med hensyn til luft og fuktighet. Dens hydrolyse er tilstrekkelig eksoterm til å antenne løsningsmidlet som oppløser det (kommersielle kilder bruker vanligvis THF, dietyleter eller heksaner), slik at eksponering for atmosfæren er tilstrekkelig til å føre til antenning . Under visse omstendigheter, for eksempel i nåler, kan den selvforsegle og danne en oksid- og hydroksydbarriere som forhindrer ytterligere tilgang til luft. Alle isomerer og former for butyllitium blir klassifisert som "R17" ( spontant brannfarlig i luft ), og håndteres alltid i en perfekt vannfri dinitrogen- eller argonatmosfære ( nøytrale gasser ).

Hovedsakelig på grunn av BuLi:

Hovedsakelig på grunn av løsningsmidlet:

Referanser

  1. beregnede molekylmasse fra "  atomvekter av elementene 2007  " på www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Oppføring "Butyllithium" i den kjemiske databasen GESTIS fra IFA (tysk organ med ansvar for arbeidsmiljø og sikkerhet) ( tysk , engelsk ), åpnet 8. mai 2013 (JavaScript kreves)
  3. "  Normal butyllithium  " i databasen over kjemikalier Reptox fra CSST (Quebec-organisasjonen med ansvar for arbeidsmiljø og helse), åpnet 24. april 2009
  4. Sigma-Aldrich ark av forbindelsenn- Butyllithium-løsning 11,0 M i heksaner , åpnet 8. mai 2013.
  5. Jacques Drouin , Introduksjon til organisk kjemi: Organiske molekyler i ditt miljø. Bruk, toksisitet, syntese og reaktivitet , vol.  2005, Corbas, Librairie du Cèdre,2005, 1 st  ed. , 785  s. ( ISBN  978-2-916346-00-7 og 2-916346-00-7 ) , s.  502
  6. Brandsma, L.; Verkraijsse, HD; Preparative Polar Organometallic Chemistry I , Springer-Verlag, Berlin, 1987. ( ISBN  3-540-16916-4 )
  7. Elschenbroich, C.; Organometallics , Wiley-VCH, Weinheim, 2006. ( ISBN  3-527-29390-6 )
  8. Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, UT; Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement , J. Organomet. Chem. , 1996, vol.  512, s.  219–224. DOI : 10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B

Relaterte artikler